碳納米管電極、其制備方法和用途
【專利摘要】本文涉及一種碳納米管電極，包括基底材料和覆蓋于基底材料表面的碳納米管層，其中所述基底材料是紙質基底材料。本文所公開的碳納米管電極能夠有效地用于就地、及時、靈敏地檢測重金屬離子。
【專利說明】碳納米管電極、其制備方法和用途
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及碳納米管電極，特別是用于重金屬(離子)檢測的碳納米管電極。
【背景技術】
[0002]重金屬離子，特別是高濃度的重金屬離子，會導致重金屬中毒，對人類健康不利，例如會引起神經系統疾病、改變血液組成、導致心肺疾病等。據報道,從2006年開始，由主流媒體報道的數據來統計，中國大約有11100的人鉛中毒，其中的70%是兒童。因此，現在迫切需要能夠有一種方法，有效檢測重金屬離子，保護這些人類，特別是兒童，免受這些重金屬離子的毒害。為此，需要監測日常生活環境中的重金屬離子的污染水平，以便于及時應對。
[0003]多年來，已經開發了多種用于識別重金屬離子量的分析方法和分離技術，氣質已經報道了多種檢測痕量重金屬離子的方法，包括如原子吸收光譜法(atomic absorptionspectrometry, AAS),原子熒光光譜法(AFS)，以及電感耦合等離子體質譜法。但是，這些技術中的大多數都對靈敏性、選擇性和簡易性沒有要求，或者這些方法需要使用昂貴的設備、實驗室并且操作成本高。
[0004]電化學方法，特別是陽極溶出伏安法(ASV)，在檢測痕量重金屬離子時引起了特別關注，因為這種方法具有優異的靈敏性、分析時間短、能耗低并且所需要的設備簡單易得(如 PDV 6000, Monitoring TechnologiesInternational(purchased by CogentEnvironment, U.K.)。
[0005]溶出分析法是一種非常靈敏的用于檢測痕量重金屬離子的電化學技術。這種方法需要兩步電化學反應，即，預濃縮(或沉積)步驟以及溶出(或解析)步驟。因為金屬溶出步驟通常發生在陽極，因此一般稱為陽極溶出伏安法。為了檢測，通常采用三電極體系，即工作電極、對電極和參比電極，并且還需要一個電化學工作站。在檢測過程中，預沉積和溶出進而檢測的電化學反應都在工作電極上進行，因此制備工作電極的電極材料是整個檢測體系中最重要的關鍵材料。
[0006]傳統的制備工作電極的材料存在很多缺陷。基于溶出分析方法的原理，電化學反應主要發生在電極表面上，這表明電極材料對溶出設備的敏感性、選擇性和操作簡易性都
非常重要。
[0007]一般而言，電極的類型有兩種，液體電極和固體電極。液體電極包括汞電極(汞滴或汞膜)以及碳糊(由導電的碳材料粉和成糊液體形成)。液體電極被廣泛地用在溶出分析中，但是不利的的是，汞的毒性大，難以操作、儲存和后處理，這些方面都會嚴重影響其作為電極的使用。到目前為止，已報道了很多能夠用于檢測痕量重金屬離子的固體電極，如貴金屬金、鉬、鉍的固體電極，此外還有玻碳和化學改性的貴金屬或玻碳電極。
[0008]對于碳糊電極，由于制備原因使得其物理、化學或電化學特性在每次制備中均不相同。由于這個原因，每個探針必須獨立校準。如不考慮成本，發現貴金屬，如金，是一種非常好的工作電極基質，因為它們對汞或其他重金屬具有高親和性，由此提高了預濃縮/沉積效果。但是，對金基電極的限制是會形成不希望存在的金-汞合金，這會損壞電極的表面特性。為了實現再現性，通常必須進行繁瑣的(電)化學或物理處理以清洗該金電極。而對于玻碳電極而言，經常需要進一步表面改性以改進玻碳電極的電化學特性，從而提高它的靈敏度，而不同的改性方法差異較大，且難以控制其穩定性。
[0009]因此，目前面臨一種持續增長的需求，希望開發出有效的檢測系統(system)，這種系統不僅要敏感、可靠而且簡單、經濟、實用，能夠在待檢測現場實地檢測。
[0010]近年來，在分析化學中，納米技術已經成為最活躍的領域。納米材料如金屬、金屬氧化物和碳納米顆粒、納米管或納米纖維已經逐漸變為最有前景的電極材料。在這些材料中，對碳納米管(CNT)進行了廣泛的研究，目的是改善傳統的電極以具有更卓越的特征，如好的電導性、電催化活性、高比表面積和強吸附能力等。
[0011]但是，多數已經公開的或授權的專利文獻僅僅是使用了碳納米管來改善電極基質，如玻碳電極。因此，仍舊希望能夠開發出新的在溶出分析中可供替代的利用納米材料如碳納米管的優點的電極，以此來滿足快速增長的實地環境監測痕量重金屬離子的需求。

【發明內容】

[0012]本發明涉及一種碳納米管電極，該碳納米管電極可實地、方便、有效地用于檢測重金屬離子。通過本文所描述的碳納米管電極能夠檢測痕量的重金屬離子，例如nM級的重金屬離子，最高能夠達到幾十nM的重金屬離子。
[0013]1、本文提供了一種碳納米管電極，包括基底材料和覆蓋于基底材料表面的碳納米管層，其中所述基底材料是紙質基底材料。
[0014]本發明還進一步提供了具有如下附加技術特征的碳納米管電極:
[0015]2、項I的碳納米管電極，其中所述紙質基底材料選自與水性溶液的接觸角小于120。。
[0016]3、項I的碳納米管電極，其中所述紙質基底材料選自普通紙張，如書寫紙(writing paper)、復印紙(copy paper)。
[0017]4、項I的碳納米管電極,其中所述紙質基底材料選自定量為20_90g/m2的紙、優選40-80g/m2的紙，更優選50-60g/m2的紙。
[0018]5、項I的碳納米管電極，其中基底材料表面所覆蓋的碳納米管層密度為0.02mg/Cm2-1mg/cm2,優選 0.lmg/cm2-0.6mg/cm2,更優選 0.2mg/cm2-0.4mg/cm2。
[0019]6、項I的碳納米管電極，其中所述碳納米管層選自單壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0020]7、項I的碳納米管電極，其中所述碳納米管為未經修飾的或經修飾的碳納米管。
[0021]8、項I的碳納米管電極，其中所述修飾方法為化學修飾方法，物理修飾方法，或者物理和化學聯用修飾方法。
[0022]9、項I的碳納米管電極，其中所述化學修飾方法為碳納米管表面羧基化方法，碳納米管表面氨基化方法或碳納米管表面羥基化方法。
[0023]10、項I的碳納米管電極，其中所述物理修飾方法為以物理吸附的方法利用小分子修飾材料或高分子修飾材料修飾碳納米管。
[0024]11、項I的碳納米管電極，其中所述物理和化學聯用修飾方法為以物理吸附的方法利用小分子或高分子修飾材料修飾碳納米管后，以化學方法在經物理修飾方法修飾后的碳納米管物理修飾層表面生成貴金屬納米粒子。
[0025]12、項I的碳納米管電極，其中所述小分子修飾材料選自包括十二烷基硫酸鈉，
十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨的表面活性劑。
[0026]13、項I的碳納米管電極，其中所述高分子修飾材料選自殼聚糖，海藻酸鈉，Nafion,聚苯乙烯磺酸鈉,聚二烯丙基二甲基氯化銨,水溶性直鏈淀粉。
[0027]14、一種項1-13中任一項的碳納米管電極的制備方法，包括
[0028](a)將碳納米管超聲分散于去離子水中，形成碳納米管-水分散體系；[0029](b)通過基底材料采取浸潰和/或過濾的方法將碳納米管附著于所述基底材料表面，并干燥得到基底-碳納米管復合材料，
[0030]其中所述基底材料為紙質基底材料。
[0031]15、項14的制備方法，包括
[0032](c)將所述基底-碳納米管層復合材料浸泡于酸溶液中；和
[0033](d)用去離子水沖洗經酸浸泡的基底-碳納米管層復合材料，并干燥。
[0034]16.項14的制備方法，其中所述碳納米管-水分散體系的濃度為0.5_2mg/mL。
[0035]17、項14的制備方法，其中所述過濾包括加壓抽濾和真空抽濾。
[0036]18、項15的制備方法，其中所述酸溶液的濃度為0.01-2M，優選0.01-1.5M，更優選0.5-1.5M。
[0037]19、項14的制備方法，其中所述酸選自鹽酸或硝酸。
[0038]20、項14的制備方法，其中在所述酸溶液中的浸泡時間為10秒_2分鐘。
[0039]21、項14的制備方法，其中在步驟(a)中加入表面活性劑。
[0040]22、項1-13中任一項的碳納米管電極的用途，用于檢測重金屬離子，包括Pb、Cd、Hg、Cu、Zn的離子。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1單壁碳納米管(SWCNTs)覆蓋的(紙基)電極表面的掃描電鏡照片(SEM照片)。(a)和(b)是不同放大倍數拍攝的照片。
[0042]圖2不同的碳納米管密度的碳納米管電極。(a)由不同用量的碳納米管制備的電極上碳納米管層密度和電極表面面電阻的關系。(b)碳納米管紙電極檢測IOyMPb (II)和20 μ M Cd (II)的DPV曲線顯示金屬檢測峰的峰電流與電極表面碳納米管層的密度有關。
(c)峰電流值隨碳納米管層密度的變化趨勢。
[0043]圖3由不同克數紙張制備的碳納米管紙電極同時檢測Pb (II)和Cd (II)的情況。
[0044]圖450g紙張制備的碳納米管電極檢測Pb(II)和Cd (II)。(a) DPV曲線；(b)根據峰電流值所做的 Pb (II)標準曲線:0.04to 2.5μΜ(y(μ A) =3.3763χ(μΜ) +0.3542), R2=0.9980，。(b)根據峰電流值所做的 Cd (II)標準曲線:0.16to5 μ M(y ( μ A) =1.9227χ(μΜ) +0.3052)，R2=0.9978。
[0045]圖5由60g紙制備的碳納米管電極檢測Pb (II)和Cd (II)。(a，c)檢測Pb(II)和Cd(II)的DPV曲線。(b，d)根據DPV曲線中的峰電流值所做的Pb (II)和Cd (II)標準曲線。
[0046]圖6使用50g紙制備的碳納米管電極檢測自來水和飲用水中重金屬含量的DPV曲線。
【具體實施方式】
[0047]本發明提供了本發明涉及一種碳納米管電極，包括基底材料和覆蓋于基底材料表面的碳納米管層，其中所述基底材料是紙質基底材料。
[0048]在本發明的碳納米管電極中，基底材料為常規的不覆膜紙質材料。優選，該紙質基底材料為書寫紙(writing paper)或復印紙(copy paper),通常為定量為20-150克/平方米的紙(簡稱25-150克的紙)，特別是25-100g/m2的紙、優選40_90g/m2的紙，更優選50-80g/m2 的紙。
[0049]本文中，該書寫紙可以是各種筆記本用紙，包括活頁本、線圈本、精裝本、軟皮本、效率手冊、實驗記錄本。優選，該書寫紙為具有0.05-0.2_厚度，優選0.08-0.15_厚度的書寫紙。并且，本文中的紙指的是紙張，即呈片狀的紙。為了攜帶方便，便于實地檢測，一般而言本文所述的紙的大小如試紙條或帶的形式，也可以根據需要，裁剪成所需的、易于使用的形式。
[0050]取決于最終用途，將該紙質基底材料預先處理成所需的尺寸。也可以，在制備成碳納米管電極后，將該紙質基底的碳納米管電極根據需要，形成所需大小。
[0051]一般，用作電極基底材料的紙為沒有顏色的，即白色的紙。
[0052]用于覆蓋在基底材料之上的碳納米管，包括單壁碳納米管或多壁碳納米管，優選是單壁碳納米管。在本文中使用的碳納米管可以是未加任何修飾的碳納米管，也可以是經修飾的碳納米管。任選地，在將所述碳納米管進行修飾時，可以采用化學修飾方法、物理修飾方法或者物理-化學聯用修飾。具體地，該化學修飾方法為碳納米管表面羧基化方法，碳納米管表面氨基化方法或碳納米管表面羥基化方法；物理修飾方法為以物理吸附的方法利用小分子修飾材料或高分子修飾材料修飾碳納米管；所述物理和化學聯用修飾方法為以物理吸附的方法利用小分子或高分子修飾材料修飾碳納米管后，以化學方法在經物理修飾方法修飾后的碳納米管物理修飾層表面生成貴金屬納米粒子，其中所述小分子修飾材料選自包括十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨的表面活性劑。對于本發明，也可以采用其它方法對碳納米管電極進行修飾。例如，用高分子修飾材料修改碳納米管，該高分子修飾材料選自殼聚糖，海藻酸鈉，Nafion,聚苯乙烯磺酸鈉,聚二烯丙基二甲基氯化銨,水溶性直鏈淀粉等水溶性高分子。
[0053]未加修飾的碳納米管電極為普通的單壁碳納米管或多壁碳納米管，例如市售的中科納米時代的碳納米管。該未加修飾的碳納米管可以不經任何處理，直接用在本發明中。
[0054]本文所述的碳納米管電極是通過將碳納米管層附著于基底材料上而得到的，其中在基底材料表面所覆蓋的碳納米管層的密度一般為0.02mg/cm2-lmg/cm2，優選0.1mg/cm2-0.5mg/cm2，更優選 0.2mg/cm2-0.4mg/cm2。
[0055]根據本發明一個優選的技術方案，提供了一種碳納米管電極，包括紙質基底材料和未經修飾的碳納米管。[0056]根據本發明另一個優選的技術方案，提供了一種碳納米管電極，包括書寫紙基底材料和未經修飾的碳納米管。
[0057]根據本發明再一個優選的技術方案，提供了一種碳納米管電極，包括紙質基底材料和未經修飾的單壁碳納米管，其中所述紙質基底材料具有的水性溶液，特別是水接觸角為小于120°，優選小于90°。
[0058]優選地，可以使用修飾的碳納米管替代上述未加修飾的碳納米管。優選，在對碳納米管進行修飾時，優選采用化學，物理還是化學-物理聯用。
[0059]本發明還提供了一種碳納米管電極的制備方法，包括
[0060](a)將碳納米管超聲分散于去離子水中，形成碳納米管-水分散體系；
[0061](b)使用基底材料，采取浸潰和/或抽濾的方法將碳納米管附著/覆蓋于所述基底材料表面，并干燥得到基底-碳納米管復合材料。
[0062]為了得到碳納米管-水分散體系，將碳納米管，例如單壁碳納米管或多壁碳納米管，通過超聲分散于水中，特別是去離子水中，得到均勻分散于水中的碳納米管懸浮體系。如果需要，也可以用其它惰性溶劑代替水。
[0063]已知碳納米管，特別是單壁碳納米管，由于具有高長徑比并且相互間范德華力強，所以傾向于團聚，因此影響了碳納米管在水中的分散。為了得到均勻的碳納米管懸浮體系，可以在溶液中加入表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉(SDS)，以促進碳納米管的均勻分散。表面活性劑在去離子水中的加入量例如為5-20mg/mL，優選10_15mg/
mLo
[0064]接下來，利用基底材料作為過濾基底，將碳納米管-水分散體系過濾,得到碳納米管層-基底復合材料。為了有利于快速、有效地得到該碳納米層-基底復合材料，優選通過加壓過濾或者真空抽濾的方法，得到該碳納米管層-基底復合材料。
[0065]為了得到碳納米管層-基底復合材料，也可以將基底材料浸潰于碳納米管-水分散體系中，而使得碳納米管層覆蓋于基底材料上。
[0066]本領域普通技術人員可以根據需要選擇加壓過濾或者真空抽濾的方法，或者浸潰基底材料并浙干的方法，得到基底碳納米管層復合材料，用作碳納米管電極。優選采用加壓過濾或者真空抽濾的方法得到用作碳納米管電極的基底-碳納米管層復合材料。
[0067]之后，將該碳納米管層-基底復合材料干燥，例如烘干，得到干燥的基底-碳納米管復合材料待用。干燥可以采用各種方式進行，例如烘箱烘干。
[0068]覆蓋并附著在基底材料上的碳納米管層的密度可以根據需要確定。優選，基底材料表面所覆蓋的碳納米管層密度為0.02mg/cm2-lmg/cm2,優選0.lmg/cm2-0.6mg/cm2,更優選 0.15-0.55mg/cm2,還更優選 0.2mg/cm2-0.4mg/cm2。
[0069]為了得到所需的碳納米管層的密度，優選通過控制碳納米管-水分散體系中單壁碳納米管的量來調節，或者通過重復進行加壓過濾或真空抽濾、浸潰步驟而控制碳納米管層的密度。
[0070]在得到基底-碳納米管層復合層后，可以根據需要，將其加入酸溶液中洗滌，例如通過浸泡的方式，以去除紙基碳納米管電極中的雜質。優選，所采用的酸包括，但不限于鹽酸、硝酸。酸溶液，例如酸的水溶液，的濃度為0.005-2M(mol/L)，優選0.01-1.5M，更優選
0.5-1.5M ;或者優選0.005-0.2M，更優選0.01-0.1M。由于在檢測重金屬離子時一般需要將電極浸泡至酸性的電解液中以實施電化學過程，因此優選先將紙基碳納米管電極在稀酸中處理，例如通過浸泡的形式，以除去紙張中可能干擾檢測的雜質。
[0071]進而，將酸溶液浸泡后的基底-碳納米管層復合材料用去離子水沖洗，并干燥，得到的基底-碳納米管層復合材料作為碳納米管電極，用于進行重金屬離子檢測。
[0072]根據本發明一個優選的技術方案，提供了一種制備碳納米管電極的方法，包括
[0073](a)將碳納米管超聲分散于去離子水中，形成碳納米管-水分散體系；
[0074](b)使用基底材料，采取抽濾的方法或浸潰并浙干的方法將碳納米管附著于基底表面，并干燥得到基底-碳納米管復合材料；
[0075](c)將所述基底-碳納米管層復合材料浸泡于酸溶液中；和
[0076](d)用去離子水沖洗經酸浸泡的基底-碳納米管層復合材料，并干燥。
[0077]根據本發明再一個優選的技術方案，包括在上述的步驟(a)的去離子水中，加入表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉。
[0078]本發明得到的碳納米管電極能夠用于檢測水體系中的重金屬離子，例如Pb、Cd、Hg、Cu、Zn的離子。
[0079]在檢測重金屬時，例如可以使用Pt線和Ag/AgCl電極作為相對電極和/或參比電極，使用KCl或HCl水溶液作為支持電解質(supporting electrolyte),使用電化學工作站，例如CHI840C(CH Instruments),進行溶出分析以檢測水樣品中的重金屬離子。
[0080]利用本發明的碳納米管電極，能夠檢測的重金屬的范圍，例如對于Pb(II)的檢測范圍為IOnM-1O μ M，對于Cd (II)的檢測范圍為20ηΜ_20 μ Μ。
[0081]本發明采用抽濾或浸潰并浙干的方法在紙張等基底材料上制備碳納米管電極，因此如果事先通過聚合物修飾及表面等離子處理對紙張進行親/疏水性的圖案化控制，則可以在紙質基底上制備圖案化的碳納米管電極。這可以根據需要由技術人員選擇進行操作。
[0082]本發明所制備的碳納米管電極制備工藝簡單,造價低廉，響應速度快，穩定性好，靈敏度高，易保存。該碳納米管電極克服了傳統電化學檢測重金屬方法中使用的玻碳電極需要耗時打磨清洗，或汞電極對環境造成污染的缺點。
[0083]本發明在紙質基底上覆蓋了碳納米管得到的碳納米管電極能夠有效檢測水系，例如河流中的重金屬(離子)的含量，例如低于2 μ g/L的重金屬(離子)。
[0084]實施例
[0085]實施例1制備紙基碳納米管電極
[0086]將單壁碳納米管(Single-wallcarbon nanotubes, SWCNTs)(純度 >90wt%;長度?30um;直徑l?2nm,購自Timesnano,成都有機化學有限公司)和十二燒基磺酸鈉鹽(SDS)以重量比1:10的比例分散在去離子水中，超聲處理(sonicated)約I小時，得到均勻的黑色懸浮液，其中單壁碳納米管的濃度為0.5mg/mL。使用書寫紙(writing paper)作為過濾紙，將單壁碳納米管的黑色懸浮液過濾，得到單壁碳納米管電極。在60°C干燥約I小時后，用稀鹽酸(IM)和超純水清洗所得到的紙基的單壁碳納米管電極以除去十二烷基磺酸鈉，接著再在60°C干燥約I小時，待用。使用Hitachi S4800觀測單壁碳納米管電極的形態(morphology)。通過圖1的顯微照片能夠證實紙質基底完全被單壁碳納米管覆蓋。
[0087]實施例2制備紙基-碳納米管電極
[0088]采用實施例1所述方法制備紙基碳納米管電極，區別在于使用復印紙(copypaper)制備紙基碳納米管電極。通過圖1的顯微照片，證實紙質基底完全被單壁碳納米管覆蓋。
[0089]實施例3重金屬離子檢測
[0090]使用實施例1和2所得的紙基碳納米管電極檢測重金屬離子。將紙基碳納米管電極作為工作電極在20mL具有Pb(II)和Cd(II)的標準水樣品中浸潰(dipping)，由此檢測重金屬離子。使用Pt線作為相對電極，使用Ag/AgCl作為參比電極。使用0.1M KCl或0.01MHCl水溶液作為載體電解液。使用CHI840C(CH Instruments)作為電化學工作站，實施溶出法分析，以檢測水樣品中的重金屬離子。采用陽離子溶出分析，通過將碳納米管電極先浸潤(immerse)在具有0.1M KCl (pH=7)的攪拌的Pb (II)/Cd (II)標準溶液中，使用-1.2V電勢在碳納米管電極上先進行Pb (II)和Cd(II)的還原(預濃縮步驟，preconcentration step),持續3分鐘，然后靜置10秒以在沒有Pb(II)和Cd(II)的0.01M HCl(pH=2)的溶液中進行陽極溶出步驟。電極面積保持為2X2mm2。溶出步驟的條件為:振幅(amplitude):0.05V,脈沖寬度為 0.2s,脈沖時間(pulse period) 0.5s,電勢增幅(potential increment)為4mV。
[0091]實施例4制備具有不同碳納米管密度的紙基碳納米管電極
[0092]使用實施例1所述方法制備紙基碳納米管電極，區別在于碳納米管在紙基上的密度不同，如下表所示:
[0093]表1
【權利要求】
1.一種碳納米管電極，包括基底材料和覆蓋于基底材料表面的碳納米管層，其中所述基底材料是紙質基底材料。
2.權利要求1的碳納米管電極，其中所述紙質基底材料選自與水性溶液的接觸角小于120。。
3.權利要求1的碳納米管電極，其中所述紙質基底材料選自為書寫紙、復印紙。
4.權利要求1的碳納米管電極,其中所述紙質基底材料選自定量為25-100g/m2的紙、優選40-90g/m2的紙,更優選50-80g/m2的紙。
5.權利要求1的碳納米管電極，其中基底材料表面所覆蓋的碳納米管層密度為0.02mg/Cm2-1mg/cm2,優選 0.lmg/cm2-0.5mg/cm2,更優選 0.2mg/cm2-0.4mg/cm2。
6.權利要求1的碳納米管電極，其中所述碳納米管層選自單壁碳納米管或多壁碳納米管。
7.權利要求1的碳納米管電極，其中所述碳納米管為未經修飾的或經修飾的碳納米管。
8.—種權利要求1-7中任一項的碳納米管電極的制備方法，包括 (a)將碳納米管超聲分散于去離子水中，形成碳納米管-水分散體系； (b)通過基底材料采取浸潰和/或過濾的方法將碳納米管覆蓋于所述基底材料表面，并干燥得到基底-碳納米管層復合材料， 其中所述基底材料為紙質基底材料。
9.權利要求8的制備方法，包括 (C)將所述基底-碳納米管層復合材料浸泡于酸溶液中；和 Cd)用去離子水沖洗經酸浸泡的基底-碳納米管層復合材料，并干燥。
10.權利要求8的制備方法，其中所述碳納米管-水分散體系的濃度為0.5-2mg/mL。
11.權利要求8的制備方法，其中所述抽濾包括加壓抽濾和真空抽濾。
12.權利要求8的制備方法，其中所述酸選自鹽酸或硝酸。
13.權利要求8的制備方法，其中在步驟(a)中加入表面活性劑。
14.權利要求1-7中任一項的碳納米管電極的用途，用于檢測重金屬離子，包括Pb、Cd、Hg、Cu、Zn的離子。
【文檔編號】G01N27/30GK103852503SQ201210506591
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】張曉科, 李勇明 申請人:索尼公司