專利名稱：一種活化碳納米管的用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于功能材料領域，涉及活化碳納米管的用途，特別是活化碳納米管用作電化學超級電容器電極材料。
電化學超級電容器是一種能快速、大電流充放電的能源設備。無論在現實生活中，還是在高科技領域，它都是現代科技產品不可缺少的組成部分。特別是近年來，它以其獨特的大容量、大電流快速充放電和高的循環使用壽命等特點，逐漸引起人們的高度重視。其應用也逐漸被擴展，特別是環保汽車——電動汽車的出現，大功率的超級電容器更是顯示了其前所未有的應用前景。在汽車啟動和爬坡時，快速提供大電流；在汽車正常行駛時，蓄電池快速充電；在汽車剎車時，快速儲存汽車產生的大電流。這樣可減少電動汽車對蓄電池大電流放電的限制，大大延長蓄電池的使用壽命，提高電動汽車的實用性。鑒于電化學超級電容器的重要性，各西方發達國家紛紛將其作為國家的重點戰略研究和開發項目。1996年歐洲共同體制定了電動汽車超級電容器的發展計劃(Development of Supercapacitors for ElectricVehicles)。美國能源部(包括美國軍方)也制定了相應的發展電化學超級電容器的研究計劃，其近期(1998-2003年)目標要達到500W/Kg的比功率，2003年以后的目標是要達到1500W/Kg的比功率，循化使用壽命在10000次以上。
碳納米管是由日本NEC公司的lijima博士于1991年首次發現并正式提出的。形象的講，它是指由碳原子組成的五元環、六元環或七元環(主要是六元環)連在一起，組成向紙一樣的平板形狀，然后卷曲而成的一層或多層的中空、管徑在納米范圍內(100nm-0.4nm)的管狀材料。根據其卷曲的層數的不同，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。其長度從幾微米到幾毫米。這種具有很高長徑比的結構完全可以看成是一維結構，而且具有完整結晶。
碳納米管具有金屬或半導體的導電性、寬帶電磁波吸收性、強度高、吸附性好等特點，可廣泛用于能源技術、生命科學、航空航天等領域。如利用其強度是鋼的100倍，而重量不及鋼的1/10的特點，作為新型增強材料；利用其對電磁波的吸收作用，作為隱身材料；利用其良好導電性和較大比表面積，作為新型儲氫材料、催化劑載體材料和電池、超級電容器電極材料等。
由于碳納米管的結晶度高、導電性好、孔徑大小集中在一定狹小范圍，是一種理想的電化學超級電容器電極材料。但目前能大批量制備的碳納米管，是多壁碳納米管，其比表面積一般不是很大(約50-410m2/g)。就文獻報道，多壁碳納米管用作電化學超級電容器電極材料時的容量一般約30F/g(有機電解液)和100F/g(水電解液)，其比功率可達8KW/Kg，已很具吸引力。
本發明的目的是利用活化多壁碳納米管作電化學超級電容器電極材料，利用其活化后的高比表面積和碳納米管獨特的優勢，制得高性能的電化學超級電容器(容量高、循環壽命長、工作電壓高、輸出功率高)。
本發明使用的活化多壁碳納米管是據相關專利(申請號01108645.9)制得的活化多壁碳納米管。這種活化碳納米管具有兩端封口都被打開，碳納米管的管壁上有納米孔，碳納米管的外層管壁部分氧化，原先附著在碳納米管上的石墨化碳被去掉或部分去掉，碳納米管的石墨化程度低，碳納米管的比表面積大，碳納米管本身的中空管結構不被破壞的特點。
實施例以Co-Ni復合氧化物為催化劑，用化學氣相沉積法制得的20nm左右的多壁碳納米管(MCNT1)為基準，在此基礎上，以KOH為活化劑，240ml/min的N2保護，在800℃活化1小時，制得不同活化程度的三種活化多壁碳納米管(MCNT2，MCNT3，MCNT4)。處理前后的碳納米管分別用透射電子顯微鏡觀察其表觀結構，用N2吸附BET方法測其比表面積和BJH法計算其孔容。活化碳納米管用10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)作粘接劑，10wt％乙炔黑作導電劑，制成圓片狀電極，充當電化學超級電容器的正負電極，在氬氣手套箱中，用1.0mol/l的LiClO4(碳酸乙酯+碳酸二乙酯，50/50，v/v)作電解液，組裝成紐扣式模擬電化學超級電容器。以恒定電流為5mA/g，充放電范圍為0-3V的充放電模式在DC-5電池測試儀測試其電化學行為。不同碳納米管的可逆容量以其放電曲線的參數，按公式C＝(I×t)/V計算(其中，C代表材料的電化學容量；I代表恒定的電流；t代表放電時間；V代表放電的電壓區間)。其結果見表1，表2，

圖1，圖2，圖3。
表1是所得活化多壁碳納米管及未活化多壁碳納米管的比表面積(用BET法)和孔容(用BJH法)的實驗結果。其中SBET比表面積；Vtot總的孔容；Vmi微孔孔容；Vme中孔孔容；Rmean:所有孔的平均半徑。由此表可知，隨著KOH/CNTs比例的增大，所得到的活化碳納米管的比表面積也逐漸增大。當比例增大到4∶1時，比表面積增大到原來的近3倍。同時總的孔容、中孔孔容和微孔孔容不斷增大，但微孔孔容始終貢獻很小，且所有孔的平均半徑始終大于2nm。
表2是四個樣品的電化學容量(有機液)實驗結果。由表可知隨著比表面積的增大，活化碳納米管的容量逐漸增大。當KOH/CNTs的比例為4時，有機液容量達到50F/g，是活化前碳納米管(MCNT1)容量的2倍。而目前文獻報道的碳納米管在有機溶液中的電化學容量一般是在30F/g左右。
圖1是多壁碳納米管活化前(MCNT1)時的透射電鏡圖(放大10萬倍)，圖2是活化后碳納米管(MCNT2)的透射電鏡圖(放大20萬倍)。由此兩圖比較可知，碳納米管的中空結構并未破壞，只是碳納米管明顯變短且碳納米管的管壁不似活化前光滑，這是因其上有納米孔的緣故。圖3是活化前后碳納米管(MCNT1、MCNT2、MCNT3、MCNT4)的恒溫吸附曲線(N2，77K吸附)。由此圖可知，由于多壁碳納米管活化后比表面積的增大，使其對N2的吸附能力大大提高。
表1Sample KOH/CNTs SBETVtotVmiVmeRmeanratio(w/w) (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (nm)MCNT10∶1 194.10.660.016 0.6447.32MCNT22∶1 365.80.650.038 0.6125.33MCNT34∶1 510.50.910.139 0.7714.08MCNT46∶1 509.81.120.106 1.0144.71表2Sample C(F/g)MCNT1 25MCNT2 36MCNT3 50MCNT4 4權利要求
1.一種活化碳納米管的用途，其特征在于用活化的多壁碳納米管作電化學超級電容器的電極材料。
2.根據權利要求1所述的用途，其特征在于經活化處理后的多壁碳納米管，具有比原先多壁碳納米管更大的比表面積，可以是原先比表面積的1-10倍，可達到100-4000m2/g。
3.根據權利要求2所述的用途，其特征在于多壁碳納米管經活化處理后，兩端封口都被打開，碳納米管的管壁上有納米孔，碳納米管的外層管壁部分氧化，原先附著在碳納米管上的石墨化碳被去掉或部分去掉，碳納米管的石墨化程度降低。
4.根據權利要求2所述的用途，其特征在于多壁碳納米管經活化處理后，碳納米管本身的中空管結構仍被保留。
5.根據權利要求2所述的用途，其特征在于單個活化碳納米管電化學超級電容器的工作電壓為0-4.0V。
6.根據權利要求2所述的用途，其特征在于活化碳納米管電化學超級電容器的電解液為有機電解液，溶質為LiClO4、TEABF4(四乙基銨四氟硼酸鹽)、LiBF4、 LiPF6，濃度在0.2-1.0mol/l之間。
7.根據權利要求2所述的用途，其特征在于活化碳納米管電化學超級電容器的電解液為H2SO4、NaOH、Na2CO3的水性電解液，濃度在5-70wt％之間。
8.根據權利要求2所述的用途，其特征在于活化碳納米管電化學超級電容器的充放電電流密度為0.1mA/g-1000A/g。
全文摘要
本發明公開了一種活化多壁碳納米管的用途，即將活化多壁碳納米管作為電化學超級電容器的電極材料，制成活化多壁碳納米管電化學超級電容器。這種電化學超級電容器除具有一般多壁碳納米管電化學超級電容器具有的工作電壓高、循環性能好、充放電電流密度大等特點外，其還具有容量更高的優點。
文檔編號H01M4/58GK1407569SQ0112883
公開日2003年4月2日 申請日期2001年9月11日 優先權日2001年9月11日
發明者于作龍, 江奇, 瞿美臻 申請人:中國科學院成都有機化學研究所