專利名稱：以聚乙烯為基礎的組合物及由其成形為制品的制造方法
技術領域：
本發明涉及以聚乙烯為基礎的組合物、由其成形為制品的制造方法以及由這種組合物成形的制品。更具體地說，本發明涉及含少量精細粉碎的無機添加劑的以高密度聚乙烯為基礎的組合物以及由此種組合物成形的制品，特別是用于輸送流體，尤其是輸送加壓流體的管材。
已知有人建議，為改善由低到中密度聚乙烯所制作的薄膜的抗粘連特性而在聚乙烯中加入少量(約0.05～1％)精細粉碎的無機材料，如滑石粉、高嶺土或硅石(意大利專利719,725)。更晚一些，又有人(專利EP-B-60178)具體地建議，加入200～2500ppm(0.02～0.25％)滑石粉，以改善密度在0.905～0.935g/cm3的聚乙烯所制薄膜的抗粘連性，而同時對透明度又沒有顯著影響。
另外，又知道，聚乙烯，尤其是高密度聚乙烯，被用來制作輸送加壓流體的管材和連接件。在此種用途中，基于明顯的安全和流體輸送裝置壽命的原因，有耐流體靜壓性非常高的諸如管材和連接件之類成形制品供使用是很重要的。
本發明的目的是提供一種以高密度聚乙烯為基礎的組合物，它表現出顯著改善的耐流體靜壓性因而具有顯著改善的抗蠕變性。
為此目的，本發明涉及一種按照ASTM標準D792，在23℃測定的標準密度大于940千克/立方米的以聚乙烯為基礎的組合物，它包含，每100重量份聚乙烯，少于1份的滑石粉。
用于本發明組合物的滑石粉可以是任何通式為3MgO·4SiO2·H2O的天然來源的硅酸鎂水合物。它可以含少量金屬氧化物，如鋁、鐵及鈣的氧化物。有利的是，該滑石具有基本上為層狀的組織。其粒度分布優選在0.2～15微米范圍，其平均粒度為1～5微米。
本發明是根據以下令人驚奇的觀察結果提出的，即當加入，每100重量份高密度聚乙烯，少于1重量份的少量滑石粉時所獲得的組合物就可以滿足，用它制成的諸如管材的成形制品抗蠕變性有顯著改善的目的，同時所述成形制品的其他機械性能，如抗裂紋緩慢傳播(應力開裂或ESCR)，又不受影響。
當滑石粉的加入量少至每100重量份聚乙烯0.01份時，就已經可獲得有利的效果。一般，滑石粉的用量應至少等于0.03重量份。通常，用量不超過0.5重量份。當滑石粉的用量在，每100重量份聚乙烯，0.05～0.25份時，可獲得出色的效果。
就本發明的目的而言，“聚乙烯”應理解為既包括乙烯均聚物，也包括乙烯與一種或多種單體的共聚物，及其混合物。在眾多可用于本發明的共聚單體當中，可舉出含3～8個碳原子的線型或支鏈烯烴，如丁烯、己烯及4-甲基戊烯，以及含4～18個碳原子的二烯，如4-乙烯基環己烯、二環戊二烯、1,3-丁二烯等。優選的共聚單體是丁烯和己烯。
該乙烯共聚物中共聚單體的總含量一般至少是0.01％(摩爾)，最經常至少是0.05％(摩爾)。共聚單體的總含量通常不超過10％(摩爾)，最經常是5％(摩爾)。當乙烯共聚物中總共含有0.05～5％(摩爾)，特別是0.3～2％(摩爾)丁烯和/或己烯時，效果良好。在按照本發明的組合物中，作為可使用并有利的乙烯共聚物的非限定例子，可舉出乙烯與丁烯和/或己烯的無規二元及三元共聚物，替代地，可舉出乙烯與丁烯和/或己烯的混合物的接續聚合所獲得的有雙峰分子量分布的共聚物。通過乙烯及乙烯與丁烯混合物的接續聚合得到的有雙峰分子量分布的共聚物是尤其適用的。
采用按上面定義的，標準密度至少等于943千克/立方米，特別是至少等于946千克/立方米的聚乙烯是有利的。該標準密度一般不超過960千克/立方米，特別是不超過955千克/立方米。
另外，按照本發明的組合物中所使用的聚乙烯最經常還采用根據ISO標準1133(1991)，在5千克荷載下、190℃測定的熔體流動指數來表征，該值應至少是0.07克/10分鐘，最常見的數值至少是0.1克/10分鐘。該熔體流動指數一般不超過5克/10分鐘，最經常不超過2克/10分鐘。
除了滑石粉之外，按照本發明的組合物還可包含乙烯聚合物所常用的添加劑，如穩定劑(例如抗酸添加劑、抗氧劑和/或紫外線穩定劑)以及加工助劑。這些添加劑中每一種在組合物中的含量一般小于1％，優選小于0.5％(重量)。按照本發明的組合物還可含有顏料。顏料的含量一般不超過組合物的5％(重量)，特別是不超過3％(重量)。
按照本發明的組合物一般包含至少94％，優選至少96％(重量)的聚乙烯。
對按照本發明組合物的制備方法的要求并不嚴格。該組合物可采用任何已知的合適方法制備。例如，該聚乙烯中的滑石粉可作為與普通添加劑的粉末混合物形式同時加入。優選的替代方法是將聚乙烯與滑石粉及普通的添加劑在室溫下混合，隨后將它們在高于聚乙烯的熔融溫度下的例如機械混合機或擠塑機中進行混合。還可以，第一步，制備包含第一部分聚乙烯、滑石粉以及如上面定義的普通添加劑的母料，這種母料富含滑石粉。此種母料中的滑石粉含量一般為0.5～5％(重量)，優選為0.5～2％(重量)，更優選為0.75～1.5％(重量)。隨后，這種母料再與其余部分的聚乙烯進行混合。用這種方法可獲得粉末形式的組合物，它可任選地隨后再進行造粒以制成顆粒形式的組合物。這種顆粒可采用已知的方法獲得，可采用對該組合物進行擠塑，將從擠塑機出來的條料切斷成顆粒。造粒的方法可通過向擠塑機中送入制備好的由聚乙烯與滑石粉(以及任選地，普通添加劑)構成的混合物，并在裝置的出口收集顆粒來實施。該造粒方法的一種替代形式是，將上面所描述的母料與其余部分的聚乙烯加入到擠塑機中。
優選的組合物形式是擠塑的顆粒。
按照本發明的組合物通常的標準密度(按上面規定方法測定)大于940千克/立方米，最經常至少等于945千克/立方米，特別是至少等于947千克/立方米。該組合物的標準密度一般不超過970千克/立方米，特別是不超過965千克/立方米。
按照本發明的組合物，根據ISO標準1133(1991)在5千克荷載、190℃下測定的熔體流動指數至少是0.07克/10分鐘，最常見的數值至少是0.1克/10分鐘。該熔體流動指數一般不超過5克/10分鐘，最經常不超過2克/10分鐘。
按照本發明的組合物可通過熔融狀態加工，制成抗蠕變性較不含滑石粉的同樣組合物顯著改善的成形制品。
按照本發明的組合物可按照任何制造成形聚乙烯制品的傳統方法來加工，例如采用擠塑、擠塑-吹塑、擠塑-熱成型以及注塑等方法。管子連接件以采用注塑為宜。管材用擠塑特別合適，尤其對用于輸送諸如水和氣體之類的加壓流體的管材來說如此。
因此，本發明還涉及用本發明組合物制造成形制品的方法。本發明尤其涉及將本發明的組合物注塑成管子連接件的制造方法。本發明的組合物的注塑是在傳統的裝置中，在以乙烯聚合物為基礎的組合物注塑所采用的傳統條件下，優選在240～280℃的附近溫度下進行的。本發明還涉及管材的，特別是輸送流體的管材的，具體地說，輸送加壓流體的管材的擠塑方法。本發明的組合物，優選為擠塑顆粒形式的，是在用于以乙烯聚合物為基礎的組合物的傳統擠塑裝置中和傳統擠塑條件下，在185～210℃的附近溫度下進行擠塑的，該裝置和條件是本領域技術人員所熟知的。
本發明還涉及由本發明的組合物成形的制品，特別是通過該組合物的注塑獲得的管子連接件以及通過該組合物的擠塑獲得的管材。本發明更具體地涉及用于輸送流體的管材，特別是加壓流體的管材，它是用本發明的組合物進行擠塑成形的。除了具有顯著改善的耐流體靜壓性，即抗蠕變性之外，用本發明組合物制造的管材還具有非常好的抗緩慢開裂(應力開裂)性能。
以下的實例旨在說明本發明。下面，解釋該實例(及對比例)中所采用符號的含義、用以表達各種性能的單位以及這些性能的測定方法。
SD=按照ASTM標準D792在23℃測定的標準密度。
MI5=熔體流動指數，系在190℃，在5千克載荷下，按照ISO標準1133(1991)測定的。
t=抗蠕變性，以斷裂時間表示，是根據ISO標準1167(1996)在20℃對直徑50毫米、厚度3毫米的管子，控制周向應力為12.4MPa的條件下測定的。
ESCR=抗裂紋緩慢傳播，以斷裂時間表示，是按照ISO標準F/DIS13479(1996)中所描述的方法，在80℃對開有缺口的、直徑110毫米、厚度10毫米的管子在4.6MPa的應力下測定的。
RCP=抗快速裂紋傳播，在-15℃溫度，根據ISO標準F/DIS 13477(1996)中所描述的S4方法，在-15℃對直徑110毫米、厚度10毫米的管子進行測定的。
實例1制備了一種組合物，每千克組合物包含下列成分-989.9克MI5為0.45克/10分鐘、SD為948.5千克/立方米的有雙峰分子量分布的乙烯共聚物。該共聚物包含50％(重量)乙烯均聚物及50％(重量)包含1％(摩爾)由1-丁烯轉化的單體的乙烯與丁烯的共聚物；-4.6克藍、黑、白顏料混合物；-2.5克抗氧劑；-1克硬脂酸鈣；-1克紫外線穩定劑；以及-1克Steamic00S高品質滑石粉(Luzenac公司)。該滑石粉具有層狀結構。它是由直徑分布在0.3～10微米范圍、平均直徑為1.8微米的顆粒所組成的。
將該組合物放在ZSK 40擠塑-造粒機(由Werner & Pfleiderer公司購得)中在210℃溫度下造粒。得到的粒料表現出MI5為0.44克/10分鐘，SD為951.9千克/立方米。
然后，將這些粒料置于單螺桿式擠塑機(Battenfeld型)在190℃下擠塑成管材。
對這些管材測定得到的機械性能載于表Ⅰ。
對比例制備與實例1相同的組合物，不同的是，它不包含滑石粉。該組合物在與實例1相同的條件下造粒并制成管材。粒料表現出MI5為0.43克/10分鐘，SD為951.4千克/立方米。
對這些管材測定得到的機械性能載于表Ⅰ。表
上述結果表明，含少量滑石粉分的實例1組合物可以制成抗流體靜壓性(抗蠕變性)較不含滑石粉的相同組合物顯著改善的管材。
權利要求
1．一種以聚乙烯為基礎的組合物，其特征在于，按照ASTM，標準D792，在23℃測定的聚乙烯標準密度大于940千克/立方米，它包含，每100重量份聚乙烯，少于1份的滑石粉。
2．按照權利要求1的以聚乙烯為基礎的組合物，其特征在于，該滑石粉具備基本為層狀的結構。
3．按照權利要求1或2的以聚乙烯為基礎的組合物，其特征在于，該滑石粉的粒度分布在0.2～15微米的范圍，平均粒度為1～5微米。
4．按照權利要求1～3中任何一項的以聚乙烯為基礎的組合物，其特征在于，滑石粉的含量為，每100重量份聚乙烯，0.05～0.25份。
5．按照權利要求1～4中任何一項的以聚乙烯為基礎的組合物，其特征在于，該聚乙烯選自乙烯均聚物以及共聚單體總含量為0.01～10％(摩爾)的共聚物，該組合物表現出的標準密度大于943千克/立方米且不超過960千克/立方米，其按照ISO標準1133(1991)在190℃、5千克載荷條件下測定的熔體流動指數為0.07～5克/10分鐘。
6．按照權利要求5的以聚乙烯為基礎的組合物，其特征在于，聚乙烯選自總共含0.05～5％(摩爾)丁烯和/或己烯的乙烯共聚物。
7．按照權利要求1～6中任何一項的以聚乙烯為基礎的組合物，其特征在于，該組合物是擠塑顆粒形式的。
8．一種制造由按照權利要求1～7中任何一項的組合物的成形制品的制造方法。
9．按照權利要求8的成形制品的制造方法，其特征在于，該方法適用于擠塑成管材，尤其是用于輸送加壓流體的管材，或用于注塑成管子連接件。
10．由按照權利要求1～7中任何一項的組合物經擠塑成形的管材。
11．由按照權利要求1～7中任何一項的組合物經注塑成形的管子連接件。
全文摘要
一種按照ASTM,標準D792,在23℃測定的標準密度大于940千克/立方米的以聚乙烯為基礎的組合物,它包含,每100重量份聚乙烯,少于1份的滑石粉。該組合物優選地是擠塑顆粒形式的。它具有顯著改善的抗蠕變性。用該組合物制造成形制品的方法以及由該組合物成形的制品,特別是用于輸送加壓流體的管子連接件及管材。
文檔編號F16L11/04GK1209388SQ9811604
公開日1999年3月3日 申請日期1998年7月14日 優先權日1997年7月14日
發明者A·謝倫, W·科彭斯 申請人:索爾維聚烯烴歐洲-比利時公司