用于瓶的聚乙烯組合物和封蓋的制作方法
【專利摘要】一種雙反應器溶液方法得到高密度聚乙烯組合物，所述組合物包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物，并且具有良好的加工性能、韌度和與良好感官性質組合的耐環境應力開裂性。聚乙烯組合物適用于壓縮模塑或注射模塑應用，并且特別有用于制造用于瓶的蓋和封蓋。
【專利說明】用于瓶的聚乙烯組合物和封蓋
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚乙烯組合物，其有用于制造模塑制品比如用于瓶的封蓋(closure)。
【背景技術】
[0002]用于模塑應用(具體地講，制造用于瓶的蓋和封蓋)的聚合物組合物熟知。例如，為了達到必需的蓋強度，螺旋封蓋一般由聚丙烯(PP)制成，然而，提供必須的密封性能需要由軟聚合物構成的內襯。軟內襯可由乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、丁基橡膠或其它適合材料制成。雙部分蓋昂貴，優選單部分結構以減小成本。
[0003]因此，更近來已用聚乙烯樹脂制造單件式(one-piece)封蓋，例如螺旋蓋。如果封蓋要具有足夠的硬挺度，則需要使用高密度樹脂，而較寬分子量分布對給予良好的流動性質而言合乎需要，并提高耐環境應力開裂性(ESCR)。
[0004]可使由常規齊格勒-納塔或菲利普類型催化劑系統制備的聚乙烯混合物具有適當的高密度和ESCR性質，見例如WO 00/71615和美國專利US 5，981，664。然而，使用常規催化劑系統一般產生顯著量的具有高共聚單體內含物的低分子量聚合物鏈，這得到具有不理想感官性質的樹脂。
[0005]用于制造蓋或封蓋的用常規催化劑系統制備的高密度多峰聚乙烯混合物的實例教導于美國專利 US 2005/0004315A1、US 2005/0267249A1 和 WO 2006/048253、WO2006/048254、WO 2007/060007和EP 2，017，302A1。用常規齊格勒-納塔催化劑制備的其它高密度多峰聚乙烯混合物公開于美國專利US 2009/0062463A1、US 2009/0198018、US2009/0203848 和 TO 2007/130515、WO 2008/136849 和 WO 2010/088265。
[0006]與傳統催化劑相比，使用所謂的單中心催化劑(例如，“金屬茂”和“限制幾何構型(constrained geometry) ”催化劑)提供具有較低催化劑殘余物和改進感官性質的樹脂，如美國專利US 6，806，338教導。公開的樹脂適用于模塑制品。包含金屬茂催化組分并可用于模塑應用的其它樹脂描述于美國專利US 7，022，770,US 7，307，126,US 7，396，878和US
7,396, 881 及 US 7,700,708。
[0007]美國專利申請US 2011/0165357A1公開適用于耐壓管應用的金屬茂催化樹脂的混合物。
[0008]美國專利申請US 2006/0241256A1教導由用二茂鉿催化劑在漿相中制備的聚乙烯配制的混合物。
[0009]具有相對較窄分子量分布和長鏈分支的雙峰樹脂描述于美國專利7，868，106。樹脂用雙茚基類型金屬茂催化劑以雙漿料回路聚合方法制備，并且可用于制造蓋和封蓋。
[0010]美國專利6，642，313公開適用于制管的多峰聚乙烯樹脂。雙反應器溶液方法用于在膦亞胺催化劑存在下制備樹脂。
[0011] 包含金屬茂制備的聚乙烯組分和齊格勒-納塔或金屬茂制備的聚乙烯組分的窄分子量聚乙烯混合物報告于美國專利7，250，474。混合物可分別用于吹塑和注射模塑應用，例如，奶瓶和瓶蓋。
[0012]在 美國專利申請2010/0261848A1中，我們公開一種用于制造蓋和封蓋的具有韌度、ESCR、加工性能和感官性質良好平衡的樹脂組合物。樹脂用單中心催化劑系統以雙反應器溶液方法制備，以提供其中共聚單體存在于高和低分子量組分二者的雙峰聚乙烯組合物。公開的樹脂具有正態共聚單體分布，原因是低分子量組分比高分子量組分具有更大量的共聚單體。我們已發現，通過向這些樹脂的高分子量組分加入更多共聚單體，可改善ESCR性質。通過本發明提供的聚乙烯組合物也具有良好感官性質、平衡的流變和機械性質，并且適用于制造用于瓶的封蓋。
[0013]發明公開
本發明提供可用于制造用于瓶的蓋和封蓋的聚乙烯組合物。
[0014]本發明提供一種合乎需要用于高速注射或壓縮模塑應用的聚乙烯組合物，所述組合物具有改善的ESCR，同時保持在高剪切速率下的低剪切粘度值。
[0015]本發明提供蓋和封蓋，所述蓋和封蓋包含由雙反應器溶液相方法和單中心催化劑制備的聚乙烯組合物。由聚乙烯組合物制成的板(plaque)具有機械、加工和感官性質的良好平衡。
[0016]本發明提供用于瓶的封蓋，所述封蓋包含雙峰聚乙烯組合物，所述雙峰聚乙烯組合物包含:
(1)10至70%重量第一乙烯共聚物,所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔體指數12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和0.920至0.955g/cm3的密度；和
(2)90至30%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔體指數12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3的密度；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比大于0.5;并且其中雙峰聚乙烯組合物具有3至11的分子量分布Mw/Mn，至少0.949g/cm3的密度，0.4至5.0g/10min的熔體指數I2,小于400，000的Mz,小于1.50的應力指數，和至少20小時的ESCR 條件 B (10% IGEPAL)。
[0017]本發明提供一種制備聚乙烯組合物的方法，所述聚乙烯組合物包含:
(1)10至70%重量第一乙烯共聚物,所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔體指數12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和0.920至0.955g/cm3的密度；和
(2)90至30%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔體指數12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3的密度；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比大于0.5 ;并且其中聚乙烯組合物具有3至11的分子量分布Mw/Mn，至少0.949g/cm3的密度，0.4至
5.0g/10min的熔體指數I2,小于400，000的Mz,小于1.50的應力指數，和至少20小時的ESCR 條件 B (10% IGEPAL)。
[0018]所述方法包括使至少一種單中心聚合催化劑系統與乙烯和至少一種α -烯烴共聚單體在溶液聚合條件下在至少兩個聚合反應器中接觸。[0019]本發明提供一種雙峰聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包含:
(1)30至60%重量第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔體指數12，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和0.925至0.950g/cm3的密度；和
(2)70至40%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔體指數12，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.966g/cm3的密度；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比大于0.5 ;并且其中雙峰聚乙烯組合物具有4.0至10.0的分子量分布Mw/Mn，0.949至0.957g/cm3的密度，
0.4至5.0g/10min的熔體指數I2,由13C NMR測定小于0.75%摩爾的共聚單體含量，小于400，000的Mz，小于1.50的應力指數，和至少20小時的ESCR條件B (10% IGEPAL)。
[0020]附圖簡述
圖1顯示本發明的聚乙烯組合物的剪切稀化指數SHIaicici)和熔體指數I2之間的關系。
[0021]實施發明的最佳方式
本發明涉及用于瓶的蓋和封蓋和用于制造它們的聚乙烯組合物。聚乙烯組合物由至少兩種乙烯共聚物組分組成:第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物。本發明的聚乙烯組合物具有加工性能、韌度、硬挺度、耐環境應力開裂性和感官性質的良好平衡，使它們成為用于制造用于瓶的蓋和封蓋的理想材料。
[0022]術語“蓋”和“封蓋”在本發明中可互換使用，并且二者表示與容器、瓶、罐等組合使用的用于將適宜形狀的開口、適宜模塑的孔、開口有頸結構等包圍、密封、閉合或覆蓋等的任何適宜形狀的模塑制品。
[0023]本文所用術語“均勻”或“均勻支化聚合物”限定具有由相對較高組成分布寬度指數(CDBI)所指示的相對較窄組成分布的均勻支化聚乙烯。即，共聚單體無規分布在給定聚合物鏈內，并且基本所有的聚合物鏈具有相同的乙烯/共聚單體比。
[0024]熟知在用于催化乙烯與α-烯烴的共聚時，金屬茂催化劑和其它所謂的“單中心催化劑”比傳統齊格勒-納塔催化劑更均勻地結合共聚單體。這一事實經常通過測定相應乙烯共聚物的組成分布寬度指數(CDBI)證明。聚合物的組成分布可通過短鏈分布指數(S⑶I)或組成分布寬度指數(⑶BI)表征。組成分布寬度指數(⑶BI)的定義可見于PCT公布TO 93/03093和美國專利US 5，206，075。CDBI方便地用基于聚合物級分溶解度(和因此其共聚單體含量)分離聚合物級分的技術測定。例如，可利用升溫洗脫分級(TREF) JnWild等 J.Poly.Sc1., Poly.Phys.Ed.Vol.20，p441, 1982或美國專利US 4，798，081 所述。從重量分數-組成分布曲線，通過確定共聚單體含量在中值各側的中值共聚單體含量50%內的共聚物樣品的重量百分數，測定CDBI。通常，齊格勒-納塔催化劑制備具有小于約50%CDBI的乙烯共聚物，符合不均勻支化共聚物。相比之下，金屬茂和其它單中心催化劑最常制備具有大于約55%CDBI的乙烯共聚物，符合均勻支化共聚物。
[0025]第一乙烯共聚物
本發明的聚乙烯組合物的第一乙烯共聚物具有約0.920g/cm3至約0.955g/cm3的密度，小于約0.4g/10min的熔體指數I2，低于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和大于第二乙烯共聚物的1的重均分子量Mw。優選第一乙烯共聚物的重均分子量Mw為至少110，000。優選第一乙烯共聚物為均勻支化共聚物。
[0026]術語“乙烯共聚物”是指共聚物包含乙烯和至少一種α -烯烴共聚單體二者。
[0027]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物用單中心催化劑制備，例如膦亞胺催化劑。
[0028]第一乙烯共聚物中的共聚單體(即，α -烯烴)含量可以為約0.05至約3.0%摩爾。通過應用于雙峰聚乙烯組合物的數學解卷積方法，測定第一乙烯聚合物的共聚單體含量(見實施例部分)。共聚單體為一種或多種適用的α-烯烴，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-辛烯是優選的。
[0029]第一乙烯共聚物中的短鏈分支可以為約0.25至約15個短支鏈/千碳原子(SCB1/1000C)。在本發明的其它實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支可以為0.5至15，或 0.5 至 12，或 0.5 至 10，或 0.75 至 15，或 0.75 至 12，或 0.75 至 10，或 1.0 至 10，或
1.0至8.0，或1.0至5，或1.0至3個短支鏈/千碳原子(SCB1/1000C)。短鏈分支是由于在乙烯共聚物中存在α-烯烴共聚單體而產生的分支，例如，對于1-丁烯共聚單體將具有兩個碳原子，對于1-己烯共聚單體為四個碳原子，或者對于1-辛烯共聚單體為六個碳原子，等等。通過應用于雙峰聚乙烯組合物的數學解卷積方法，測定第一乙烯共聚物中的短支鏈數(見實施例部分)。共聚單體為一種或多種適宜的α-烯烴，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-辛烯是優選的。
[0030]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的共聚單體含量基本上類似或近似等于(例如，在約±0.05%摩爾內)第二乙烯共聚物的共聚單體含量(例如，以％摩爾報
告)O
[0031]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的共聚單體含量大于第二乙烯共聚物的共聚單體含量(例如，以％摩爾報告)。
[0032]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支量基本上類似或近似等于(例如，在約±0.25SCB/1000C內)第二乙烯共聚物中的短鏈分支量(如以聚合物骨架中每千碳原子1000C的短支鏈SCB報告)。 [0033]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支量大于第二乙烯共聚物中的短鏈分支量(如以聚合物骨架中每千碳原子1000C的短支鏈SCB報告)。
[0034]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物的熔體指數可高于0.01g/10min，但低于 0.4g/10min。
[0035]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物具有約110，000至約250，000的重均分子量Mw。在本發明的另一個實施方案中，第一乙烯共聚物具有大于約110，000至小于約250，000的重均分子量Mw。在本發明的其它實施方案中，第一乙烯共聚物具有約125，000至約225，000，或約135，000至200，000的重均分子量Mw。
[0036]在本發明中，第一乙烯共聚物的密度為0.920至0.955g/cm3，或者可以為在此范圍內的更窄范圍。例如，在本發明的其它實施方案中，第一乙烯共聚物的密度可以為0.925至 0.955g/cm3，或 0.925 至 0.950g/cm3，或 0.925 至 0.945g/cm3，或 0.925 至 .0.940g/cm3，或.0.925 至 0.935g/cm3，或 0.927 至 0.945g/cm3，或 0.927 至 0.940g/cm3，或 0.927 至 .0.935g/cm3 .
[0037]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物具有< 3.0，或< 2.7，或< 2.7，或^ 2.5,或< 2.5，或< 2.3，或1.8至2.3的分子量分布Mw/Mn。
[0038]從GPC(凝膠滲透色譜法)和GPC_FTIR(凝膠滲透色譜法與傅里葉變換紅外檢測)實驗和對雙峰聚乙烯組合物進行的解卷積，可估算第一乙烯共聚物的密度和熔體指數I2 (見實施例部分)。
[0039]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物的第一乙烯共聚物為均勻支化乙烯共聚物，所述均勻支化乙烯共聚物具有至少110000的重均分子量Mw，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和 0.925 至 0.948g/cm3 的密度。
[0040]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物為均勻支化乙烯共聚物，并且具有大于約50%的CDBI，優選大于約55%。在本發明的其它實施方案中，第一乙烯共聚物具有大于約60%的CDBI，或大于約65%，或大于約70%。
[0041]第一乙烯共聚物可占第一和第二乙烯共聚物的總重量10至70%重量(wt%)。在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的總重量20至60%重量(wt%)。在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的總重量30至60%重量(wt%)。在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的總重量40至50%重量(wt%)。
[0042]第二乙烯共聚物
本發明的聚乙烯組合物的第二乙烯共聚物具有低于0.967g/cm3但高于第一乙烯共聚物密度的密度，約100至10，000g/10min的熔體指數12，低于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和小于第一乙烯共聚物的Mw的重均分子量Mw。優選第二乙烯共聚物的重均分子量Mw低于45,000。優選第二乙烯共聚物為均勻支化共聚物。
[0043]術語“乙烯共聚物”是指共聚物包含乙烯和至少一種α -烯烴共聚單體二者。
[0044]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物用單中心催化劑制備，例如膦亞胺催化劑。
[0045]通過13C NMR或FTIR或GPC-FTIR方法測定，第二乙烯共聚物中的共聚單體含量可以為約0.05至約3%摩爾。通過應用于雙峰聚乙烯組合物的數學解卷積方法，也可測定第二乙烯聚合物的共聚單體含量(見實施例部分)。共聚單體為一種或多種適宜的α-烯烴，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，使用1-辛烯是優選的。
[0046]第二乙烯共聚物中的短鏈分支可以為約0.25至約15個短支鏈/千碳原子(SCB2/1000C)。在本發明的其它實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支可以為0.25至12，或0.25至8，或0.25至5，或0.25至3，或0.25至2個支鏈/千碳原子(SCB2/1000C)。短鏈分支是由于在乙烯共聚物中存在α-烯烴共聚單體而產生的分支，例如，對于1-丁烯共聚單體將具有兩個碳原子，對于1-己烯共聚單體為四個碳原子，或者對于1-辛烯共聚單體為六個碳原子，等等。第二乙烯共聚物中的短支鏈數可通過13C NMR或FTIR或GPC-FTIR方法測定。或者，通過應用于雙峰聚乙烯組合物的數學解卷積方法，可測定第二乙烯共聚物中的短支鏈數(見實施例部分)。共聚單體為一種或多種適宜的α-烯烴，例如但不限于1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-辛烯是優選的。
[0047] 在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物中的共聚單體含量基本上類似或近似等于(例如，在約±0.05%摩爾內)第一乙烯共聚物的共聚單體含量(例如，以％摩爾報
告)O[0048]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物中的共聚單體含量小于第一乙烯共聚物的共聚單體含量(例如，以％摩爾報告)。
[0049]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物中的短鏈分支量基本上類似或近似等于(例如，在約±0.25SCB/1000C內)第一乙烯共聚物中的短鏈分支量(如以聚合物骨架中每千碳原子1000C的短支鏈SCB報告)。
[0050]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物中的短鏈分支量小于第一乙烯共聚物中的短鏈分支量(如以聚合物骨架中每千碳原子1000C的短支鏈SCB報告)。
[0051]在本發明中，第二乙烯共聚物的密度小于0.967g/cm3。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.966g/cm3。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.965g/cm3。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.964g/cm3。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.963g/cm3。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.962g/cm3。
[0052]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物的密度為0.952至0.966g/cm3，或者可以為在此范圍內的更窄范圍。
[0053]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物具有小于25，000的重均分子量Mw。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物具有約7，500至約23，000的重均分子量Mw。在本發明的其它實施方案中，第二乙烯共聚物具有約9，000至約22，000，或約10，000至約17，500，或約7，500至17，500的重均分子量Mw。
[0054]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物具有< 3.0，或< 2.7，或< 2.7，或(2.5，或< 2.5，或< 2.3，或1.8至2.3的分子量分布。
[0055]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2可以為20至10，000g/10min。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2可以為100至10，000g/10min。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2可以為1000至7000g/10min。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2可以為1200至10，000g/10min。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2可以為1500至10，000g/10min。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2可大于1500但小于7000g/10min。
[0056]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2大于200g/10min。在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2大于500g/10min。在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2大于1000g/10min。在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2大于1200g/10min。在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數大于1500g/10min。
[0057]第二乙烯共聚物的密度可根據ASTM D792測定。第二乙烯共聚物的熔體指數I2可根據ASTM D1238測定(在190℃用2.16kg重量進行時)。
[0058]可任選從GPC和GPC-FTIR實驗和對雙峰聚乙烯組合物進行的解卷積估算第二乙烯共聚物的密度和熔體指數I2 (見以下實施例部分)。
[0059]在本發明的一個實施方案中 ，聚乙烯組合物的第二乙烯共聚物為均勻乙烯共聚物，所述均勻乙烯共聚物具有最多45000的重均分子量Mw,小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和高于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3的密度。[0060]在 本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物為均勻支化乙烯共聚物，并且具有大于約50%的CDBI，優選大于約55%。在本發明的其它實施方案中，第二乙烯共聚物具有大于約60%的CDBI，或大于約65%，或大于約70%。
[0061]第二乙烯共聚物可占第一和第二乙烯共聚物的總重量90至30%重量。在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的總重量80至40%重量。在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的總重量70至40%重量。在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物的總重量60至
50%重量。
[0062]在本發明中，第二乙烯共聚物具有高于第一乙烯共聚物的密度但比第一乙烯共聚物的密度高不到約0.037g/cm3的密度。在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物具有高于第一乙烯共聚物的密度但比第一乙烯共聚物的密度高不到約0.035g/cm3的密度。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物具有高于第一乙烯共聚物的密度但比第一乙烯共聚物的密度高不到約0.031g/cm3的密度。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物具有高于第一乙烯共聚物的密度但比第一乙烯共聚物的密度高不到約0.030g/cm3的
山/又ο
[0063]在本發明的實施方案中，第二乙烯共聚物的I2為第一乙烯共聚物的I2的至少100倍，或至少1000倍，或至少10，000倍。
[0064]聚乙烯纟目合物
本發明的聚乙烯組合物具有寬的雙峰或多峰分子量分布。聚乙烯組合物最低限度包含不同重均分子量(Mw)的第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上限定)。
[0065]在本發明中，聚乙烯組合物最低限度包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上限定)，并且第一乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(即，SCB1)與第二乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(即，SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5(即，SCB1/SCB2X).5)。
[0066]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比為至少0.60。在本發明的另一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比為至少0.75。在本發明的另一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比為至少1.0。在本發明的另一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比為至少1.25。在本發明的另一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比為至少1.5。
[0067]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比大于0.5，但小于1.0。
[0068]在本發明的一個實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比近似為1.0 (例如在±10%內，或約0.9至約1.1)。
[0069]在本發明的實施方案中，第一乙烯共聚物中的短鏈分支(SCBl)與第二乙烯共聚物中的短鏈分支(SCB2)之比(SCB1/SCB2)為0.75至12.0，或1.0至10，或1.0至7.0,或
1.0 至 5.0 或 1.0 至 3.0。
[0070]在本發明的一個具體實施方案中，聚乙烯組合物具有雙峰分子量分布。在本發明中，術語“雙峰”是指聚乙烯組合物包含至少兩種組分，其中之一具有較低重均分子量和較高密度，另一種具有較高重均分子量和較低密度。一般雙峰或多峰聚乙烯組合物可用凝膠滲透色譜法(GPC)確定。一般GPC色譜顯示兩種或更多種組分乙烯共聚物，其中組分乙烯共聚物的數目相當于可辨別峰的數目。一種或多種組分乙烯共聚物也可相對于其它乙烯共聚物組分的分子量分布作為凸起、肩或尾存在。
[0071]本發明的聚乙烯組合物具有大于或等于0.949g/cm3的密度，根據ASTM D792測定；約0.4至約5.0g/10min的熔體指數I2，根據ASTM D1238測定(在190。。用2.16kg重量進行時)；約3至約11的分子量分布Mw/Mn ;小于400，000的Z-平均分子量Mz ;小于1.50的應力指數；和至少20小時的10%下的ESCR條件B。
[0072]在本發明的實施方案中，聚乙烯組合物具有小于0.75%摩爾，或小于0.70%摩爾，或小于0.65%摩爾，或小于0.60%摩爾，或小于0.55%摩爾的共聚單體含量，通過FTIR或13CNMR方法測定，13C NMR方法是優選的，其中共聚單體為一種或多種適用的α-烯烴，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-辛烯是優選的。在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.1至0.75%摩爾，或0.20至0.55%摩爾，或0.25至0.50%摩爾的共聚單體含量。[0073]在本發明中，聚乙烯組合物具有至少0.949g/cm3的密度。在本發明的其它實施方案中，聚乙烯組合物具有>0.949g/cm3，或≥0.950g/cm3，或>0.950g/cm3的密度。
[0074]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.949至0.960g/cm3的密度。
[0075]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.949至0.959g/cm3的密度。
[0076]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.949至0.957g/cm3的密度。
[0077]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.949至0.956g/cm3的密度。
[0078]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.949至0.955g/cm3的密度。
[0079]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.950至0.955g/cm3的密度。
[0080]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.951至0.957g/cm3的密度。
[0081]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有0.951至0.955g/cm3的密度。
[0082]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有根據ASTM D1238(在190°C用
2.16kg重量進行時)在0.4和5.0g/10min之間的熔體指數12，包括在此范圍內的較窄范圍。例如，在本發明的其它實施方案中，聚乙烯組合物具有0.5至5.0g/10min,或0.4至
3.5g/10min,或 0.4 至 3.0g/10min,或 0.5 至 3.5g/10min,或 0.5 至 3.0g/10min,或 1.0 至
3.0g/10min,或約1.0至約2.0g/10min,或大于0.5至小于2.0g/10min的熔體指數I2。
[0083]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有根據ASTM D1238(在190°C用5kg重量進行時)至少1.0g/10min的熔體指數15。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物具有根據ASTM D1238測定(在190°C用5kg重量進行時)大于約1.lg/10min的熔體指數15。在本發明的其它實施方案中，聚乙烯組合物具有至少3.0g/10min或至少4.0g/10min的熔體指數15。在本發明的其它實施方案中，聚乙烯組合物具有約1.0至約10.0g/10min,或約2.0至約8.0g/10min,或約4.0至約7.0g/10min,或約3.0至約6.5g/10min的熔體指數15。
[0084]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有根據ASTM D1238(在190°C用21kg重量進行時)至少25g/10min的高負荷熔體指數121。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物具有大于約50g/10min的高負荷熔體指數121。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物具有大于約75g/10min的高負荷熔體指數121。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物具有大于約100g/10min的高負荷熔體指數I21。
[0085]在本發明的一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2與聚乙烯組合物的熔體指數I5之比為200至1500。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2與聚乙烯組合物的熔體指數I5之比為400至1300。在本發明的另一個實施方案中，第二乙烯共聚物的熔體指數I2與聚乙烯組合物的熔體指數I5之比為600至1200。
[0086]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有在約1至約IOkPa之間的任何剪切應力(G*)下為1，000至25，OOOPa.s之間的復數粘度η*。在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有在從約I至約IOkPa的任何剪切應力(G*)下為1，000至10，OOOPa.s之間的復數粘度Π*。
[0087]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有低于約30，000的數均分子量Mn。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物具有低于約20，000的數均分子量Mn。
[0088]在本發明中，聚乙烯組合物具有3至11或在此范圍內更窄范圍的分子量分布Mw/Mn。例如，在本發明的其它實施方案中，聚乙烯組合物具有4.0至10.0，或4.0至9.0，或5.0 至 10.0，或 5.0 至 9.0，或 4.5 至 10.0，或 4.5 至 9.5，或 4.5 至 9.0，或 4.5 至 8.5，或
5.0 至 8.5 的 Mw/Mn。
[0089]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有2.25至4.5，或2.5至4.25，或2.75至4.0，或2.75至3.75，或3.0和4.0之間的Z-平均分子量與重均分子量之比(Mz/Mff)。
[0090]在本發明的實施方案中，聚乙烯組合物具有≥40，或≥45，或≥ 50，或≥ 60，或≥65的限定為121/12的熔體流動比。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物具有約40至約100的熔體流動比121/12，包括在此范圍內的較窄范圍。例如，聚乙烯組合物可具有約45至約90，或約45至80，或約45至75，或約45至70，或約50至90，或約50至80，或約50至75，或約50至70的熔體流動比121/12。
[0091]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有小于25的限定為121/15的熔體流動比。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物具有小于20的限定為121/15的熔體流動比。
[0092]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有在約IO5S4 (240°C )下小于約10 (Pa.S)的剪切粘度。在本發明的其它實施方案中，聚乙烯組合物具有在約1(^^(2401:)小于7.5Pa.s或小于6.0Pa.s的剪切粘度。
[0093]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有低于0.55%重量的己烷可提取物濃度。
[0094]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有至少一個類型的α-烯烴，所述α_烯烴具有至少4個碳原子，其含量由13C NMR測定小于0.75%摩爾。在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有至少一個類型的具有至少4個碳原子的α-烯烴，其含量由13CNMR測定小于0.65%摩爾。在 本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有至少一個類型的具有至少4個碳原子的α -烯烴，其含量由13C NMR測定小于0.55%摩爾。
[0095]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物在240°C的剪切粘度比SVR(1CU_)可以為約4.0至25，或4.0至20，或4.0至17。通過用毛細管流變儀在恒溫(例如，240°C )和具有20的L/D比和0.06〃直徑的模頭檢測，取得在IOiT1剪切速率下的剪切粘度和在lOOOs—1剪切速率下的剪切粘度之比，測定剪切粘度比SVR(1CU_)。
[0096]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物的剪切稀化指數SHIaicici)小于約10，在另一個實施方案中，SHI(1，_小于約7。剪切稀化指數(SHI)用動態力學分析(DMA)掃頻方法計算，如PCT申請WO 2006/048253和WO 2006/048254公開。通過分別在IkPa(G*)和IOOkPa(G*)的恒定剪切應力下計算復數粘度Π*(1)和Π*(100)，得到SHI值。
[0097]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物的SHI Q1J滿足以下公式:SHI (1； 100)<-10.58 (log 聚乙烯組合物以 g/10min 計的 I2)/ (g/10min)+12.94。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物的SHU1,100)滿足以下公式=SHIQiqqX-S.5 (log聚乙烯組合物以 g/10min 計的 I2)/ (g/10min) +9.66。
[0098]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在條件B下)測定為至少20小時的10%下耐環境應力開裂性ESCR條件B。
[0099]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在條件B下)測定為至少60小時的10%下耐環境應力開裂性ESCR條件B。
[0100]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在條件B下)測定為至少80小時的10%下耐環境應力開裂性ESCR條件B。
[0101 ] 在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在條件B下)測定為至少120小時的10%下耐環境應力開裂性ESCR條件B。
[0102]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在條件B下)測定為至少150小時的10%下耐環境應力開裂性ESCR條件B。
[0103]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在條件B下)測定為60至400小時的10%下耐環境應力開裂性ESCR條件B。
[0104]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D1693 (在10%Igepal和50°C在條件B下)測定為100至350小時的10%下耐環境應力開裂性ESCR條件B。
[0105]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D1693 (在10%Ig印al和50°C在條件B下)測定為60至250小時的10%下耐環境應力開裂性ESCR條件B。
[0106]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物或由聚乙烯組合物制成的模塑制品具有根據ASTM D256測定為至少60J/m的懸臂梁缺口沖擊強度(notched Izod impactstrength)。
[0107]在本發明的一個實施方案中，本發明的聚乙烯組合物具有0.949至0.956g/cm3的密度，0.5至3.0g/10min的熔體指數I2,4.0至10.0的分子量分布，低于30，000的數均分子量Mn，在1(^^(2401:)下小于10 (Pa.s)的剪切粘度，小于0.55%的己烷可提取物，大于60J/m的懸臂梁缺口沖擊強度，和至少20小時的10%下ESCR B。
[0108]在本發明的一個實施方案中，本發明的聚乙烯組合物具有0.949至0.956g/cm3的密度，0.5至3.0g/10min的熔體指數12，4.5至9.5的分子量分布，低于30，000的數均分子量Mn，在IO5iT1 (2400C )下小于7 (Pa.s)的剪切粘度，小于0.55%的己烷可提取物，大于60J/m的懸臂梁缺口沖擊強度，和至少80小時的10%下ESCR B。
[0109]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有≤1.50的限定為Logltl[16/12]/Log10[6.48/2.16]的應力指數。在本發明的其它實施方案中，聚乙烯組合物具有小于1.50，或小于 1.48，或小于 1.45 的應力指數 Logltl [I6/I2]/Logltl [6.48/2.16]。
[0110]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物具有≥ 60%的組成分布寬度指數(CDBI)，通過升溫洗脫分級(TREF)測定。在本發明的其它實施方案中，聚乙烯組合物具有大于65%，或大于70%，或大于75%，或大于80%的CDBI。
[0111]本發明的聚乙烯組合物可用任何常規混合方法制備，例如但不限于物理混合和通過在多反應器系統中聚合而原位混合。例如，通過熔融混合兩種預先形成的聚合物，可進行第一乙烯共聚物與第二乙烯共聚物的混合。其中第一和第二乙烯共聚物在至少兩個序貫的聚合階段中制備的方法是優選的，然而，在本發明中預期串聯或并聯雙反應器方法二者的使用。可使用氣相、漿相或溶液相反應器系統，溶液相反應器系統是優選的。
[0112]在本發明的一個實施方案中，使用雙反應器溶液方法，如美國專利US 6，372，864和美國專利申請US 20060247373A1所述，所述專利通過引用結合到本文中。
[0113]可用能夠產生均勻支化的任何催化劑制備均勻支化乙烯共聚物。通常，催化劑基于具有至少一個環戊二烯基配位體的第4族金屬，這在本領域是熟知的。這些催化劑的實例包括金屬茂、限制幾何構型催化劑和膦亞胺催化劑，一般與選自甲基鋁氧烷、硼烷或離子硼酸鹽的活化劑組合使用，并進一步描述于美國專利US 3，645，992,5, 324，800、5，064，802,5, 055，438,6, 689，847,6, 114，481 和 6，063，879。也可將此類催化劑稱為“單中心催化劑”，以使它們與也在本領域熟知的傳統齊格勒-納塔或菲利普催化劑區分開。通常，單中心催化劑制備具有小于約3.0的分子量分布(Mw/Mn)和大于約50%的組分分布寬度指數(⑶BI)的乙烯共聚物。
[0114]在本發明的一個實施方案中，均勻支化乙烯聚合物用第3、4或5族金屬的有機金屬絡合物制備，該絡合物的進一步特征是具有膦亞胺配位體。這些催化劑一般被稱為膦亞胺催化劑。膦亞胺催化劑的一些非限制實例可見于美國專利US 6，342，463,6, 235，672、6，372，864,6, 984，695,6, 063，879,6, 777，509 和 6，277，931，所有這些專利通過引用結合到本文中。
[0115]金屬茂催化劑的一些非限制實例可見于美國專利US 4, 808, 561,4, 701,432,4，937，301、5，324，800、5，633，394、4，935，397、6，002，033 和 6，489，413，所述專利通過引用結合到本文中。限制幾何構型催化劑的一些非限制實例可發現于美國專利US5，057，475,5, 096，867,5, 064，802,5, 132，380,5, 703，187 和 6，034，021，所有這些專利全
文通過引用結合到本文中。
[0116] 在本發明的一個實施方案中，使用不產生長鏈分支(LCB)的單中心催化劑是優選的。不希望 受任何單一理論限制，長鏈分支可增加在低剪切速率下的粘度，從而在制造蓋和封蓋期間，例如在壓縮模塑過程期間，負面影響周期時間。長鏈分支可用13C NMR方法測定，并且可用 Randall 在 Rev.Macromol.Chem.Phys.C29 (2 和 3)，p.285 中公開的方法定量評估。
[0117]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯組合物包含小于0.3個長支鏈/1000個碳原子。在本發明的另一個實施方案中，聚乙烯組合物包含小于0.01個長支鏈/1000個碳原子。
[0118]在本發明的一個實施方案中，通過使乙烯和至少一種α-烯烴與聚合催化劑在溶液相聚合條件(關于溶液相聚合條件的實例，見例如美國專利US 6，372，864、US6，984，695和美國專利申請US 20060247373Α1，所述專利通過引用結合到本文中)下在至少兩個聚合反應器中接觸，制備聚乙烯組合物(如上限定)。
[0119]在本發明的一個實施方案中，通過使至少一種單中心聚合催化劑系統(包含至少一種單中心催化劑和至少一種活化劑)與乙烯和至少一種共聚單體(例如，C3-C8 α-烯烴)在溶液聚合條件下在至少兩個聚合反應器中接觸，制備聚乙烯組合物。
[0120]在本發明的一個實施方案中，在溶液相雙反應器系統中使用包含單中心催化劑和活化劑的第4族單中心催化劑系統，以在α-烯烴共聚單體存在下通過乙烯聚合制備雙峰聚乙烯組合物。
[0121]在本發明的一個實施方案中，在溶液相雙反應器系統中使用包含單中心催化劑和活化劑的第4族單中心催化劑系統，以在1-辛烯存在下通過乙烯聚合制備雙峰聚乙烯組合物。
[0122]在本發明的一個實施方案中，在溶液相雙反應器系統中使用包含膦亞胺催化劑和活化劑的第4族膦亞胺催化劑系統，以在α-烯烴共聚單體存在下通過乙烯聚合制備雙峰聚乙烯組合物。
[0123]在本發明的一個實施方案中，在溶液相雙反應器系統中使用包含膦亞胺催化劑和活化劑的第4族膦亞胺催化劑系統，以在1-辛烯存在下通過乙烯聚合制備雙峰聚乙烯組合物。
[0124]在本發明的一個實施方案中，溶液相雙反應器系統包括串聯連接的兩個溶液相反應器。
[0125]在本發明的一個實施方案中，制備聚乙烯組合物的聚合方法包括使至少一種單中心聚合催化劑系統與乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體在溶液聚合條件下在至少兩個聚合反應器中接觸。
[0126]在本發明的一個實施方案中，制備聚乙烯組合物的聚合方法包括使至少一種單中心聚合催化劑系統與乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體在溶液聚合條件下在串聯配置的第一反應器和第二反應器中接觸。
[0127]在本發明的一個實施方案中，制備聚乙烯組合物的聚合方法包括使至少一種單中心聚合催化劑系統與乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體在溶液聚合條件下在串聯配置的第一反應器和第二反應器中接觸，并且至少一種α -烯烴共聚單體只送到第一反應器。
[0128]制備本發明的聚乙烯組合物一般包括擠出或混合(compounding)步驟。這些步驟在本領域熟知。
[0129]除了第一和第二乙烯聚合物外，聚乙烯組合物還可包含其它聚合物組分。這些聚合物組分包括原位制備的聚合物或在擠出或混合步驟期間加到聚合物組合物的聚合物。
[0130]可任選將添加劑加到聚乙烯組合物。可在擠出或混合步驟期間將添加劑加到聚乙烯組合物，而其它適合的已知方法對本領域的技術人員顯而易見。添加劑可原樣或作為單獨聚合物組分(即，不是上述第一或第二乙烯聚合物)的部分在擠出或混合步驟期間加入。適合的添加劑在本領域已知，包括但不限于抗氧化劑、亞磷酸鹽和亞膦酸鹽、硝酮、抗酸劑、UV光穩定劑、UV吸收劑、金屬鈍化劑、染料、填料和增強劑、納米級有機或無機材料、抗靜電齊?、潤滑劑(例如，硬脂酸鈣)、爽滑劑(例如，芥酸酰胺(erucimide))和成核試劑(包括成核劑、顏料或可為聚乙烯組合物提供成核作用的任何其它化學物質)。可任選加入的添加劑一般以最高20%重量(wt%)的量加入。
[0131]通過捏和聚合物(通常為粉末或丸粒狀)與成核劑的混合物，可向聚乙烯組合物引入一種或多種成核劑，成核劑可單獨或以包含其它添加劑(如穩定劑、顏料、抗靜電劑、UV穩定劑和填料)的濃縮物的形式使用。它應是由聚合物濕潤或吸收的物質，不溶于聚合物，并且具有高于聚合物的熔點，它應以盡可能細的形態(I至IOMffl)可均勻地分散于聚合物熔體。已知對聚烯烴具有成核能力的化合物包括脂族一元或二元酸或芳基烷基酸的鹽，例如琥珀酸鈉或苯基乙酸鋁；和芳族或脂環族羧酸的堿金屬或鋁鹽，例如β_萘甲酸鈉。已知具有成核能力的另一種化合物是苯甲酸鈉。通過觀察微晶聚集成的球粒的大小減小程度，可顯微監測成核的有效性。
[0132]在本發明的一個實施方案中，在模塑制品的形成中使用上述聚合物組合物。例如，預期通過壓縮模塑和注射模塑形成的制品。此類制品包括例如用于瓶的蓋、螺旋蓋和封蓋。然而，本領域的技術人員應容易理解，上述組合物也可用于其它應用，例如但不限于膜、注射吹塑、吹塑和片擠出應用。
[0133]在本發明的一個實施方案中，封蓋(或蓋)為用于瓶的螺旋蓋。
[0134]本發明的蓋和封蓋可根據任何已知方法制造，包括例如本領域的技術人員熟知的注射模塑和壓縮模塑技術。因此，在本發明的一個實施方案中，用包括至少一個壓縮模塑步驟和/或至少一個注射模塑步驟的方法制備包含聚乙烯組合物(如上限定)的封蓋(或
蓋)O
[0135]本發明的蓋和封蓋(包括單件式或多件式變體)包含上述聚乙烯組合物，并且具有良好的感官性質、良好的韌度和良好的ESCR值。因此，本發明的封蓋和蓋很好地適用于密封包含如下物質的瓶:飲用水、碳酸化軟飲料和其它食品，包括但不限于在適當壓力下的液體(即，碳酸化飲料或適當加壓的飲用液體)。
[0136]本發明進一步通過以下非限制實施例說明。
實施例
[0137]使用通用校準(例如，ASTM - D6474-99)，通過高溫凝膠滲透色譜法(GPC)利用差示折光率(DRI)檢測測定1^和凡&/11101)。用以商品名“Waters 150c”銷售的儀器，在140°C用1，2，4-三氯苯作為流動相，得到GPC數據。樣品通過使聚合物溶于此溶劑制備，并不經過濾地運行。分子量表示為聚乙烯當量，對于數均分子量(“Mn”)，相對標準偏差為2.9%,對于重均分子量(“Mw”)，相對標準偏差為5.0%。分子量分布(MWD)為重均分子除以數均分子量Mw/Mn。Z-平均分子量分布為Mz/Mn。通過加熱1，2，4-三氯苯(TCB)中的聚合物，并在烘箱中于150°C在輪上旋轉4小時，制備聚合物樣品溶液(I至2mg/mL)。為了使聚合物穩定，對抗氧化降解，向混合物加入抗氧化劑2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酹(BHT)。BHT 濃度為 250ppm。在裝配有 4 個 Shodex 柱(HT803、HT804、HT805 和 HT806)的 PL 220 高溫色譜裝置上在140°C對樣品溶液進行色譜分析，用TCB作為流動相，利用1.0mL/min流速，用差示折光率(DRI)作為濃度檢測物。向流動相以250ppm濃度加入BHT，以保護柱不被氧化降解。樣品注射體積為200mL。原始數據用Cirrus GPC軟件處理。柱用窄分布聚苯乙烯標準物校準。用馬克-豪溫克(Mark-Houwink)公式使聚苯乙烯分子量轉化成聚乙烯分子量，如ASTM標準實驗方法D6474中所述。
[0138]主熔融峰(°C )、熔化熱(J/g)和結晶度(%)用差示掃描量熱法(DSC)如下測定:首先用銦校準儀器；校準后，使聚合物樣品在(TC平衡，然后使溫度以10°C /min的加熱速率升高到200°C ;然后使熔體在200°C等溫保持5分鐘；然后使熔體以10°C /min的冷卻速率冷卻到0°C，并在0°C保持5分鐘；然后將樣品以10°C /min的加熱速率加熱到200°C。DSCTm、熔化熱和結晶度從第2加熱周期報告。
[0139]共聚物樣品的短支鏈頻率(SCB/1000個碳原子)通過傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)根據ASTM D6645-01 方法測定。用裝有OMNIC version 7.2a軟件的Thermo-Nicolet750 Magna-1R分光光度計進行檢測。
[0140]共聚單體含量也可用13C NMR技術測定，如Randall, Rev.Macromol.Chem.Phys., C29 (2&3), p 285、美國專利 US 5，292，845 和 WO 2005/121239 中所討論。
[0141]聚乙烯組合物密度(g/cm3)根據ASTM D792測定。
[0142]己烷可提取物根據ASTM D5227測定。
[0143]剪切粘度用Kayeness WinKARS毛細管流變儀(型號# D5052M-115)測定。對于在較低剪切速率下的剪切粘度，使用具有0.06英寸的模頭直徑和20的L/D比及180°入射角的模頭。對于在較高剪切速率下的剪切粘度，使用具有0.012英寸的模頭直徑和20的L/D比的模頭。
[0144]聚乙烯組合物的熔體指數12、15、16和I21根據ASTM D1238測定(在190°C分別用
2.16kg、5kg、6.48kg 和 21kg 重量進行時)。
[0145]為了測定CDBI，首先對聚乙烯組合物產生溶解度分布曲線。這用從TREF技術得到的數據完成。此溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量分數作為溫度的函數的曲線圖。使其轉化成重量分數-共聚單體含量的累積分布曲線，由此，通過確定共聚單體含量在中值各側的中值共聚單體含量50%內的共聚物樣品的重量百分數，測定CDBI (見WO 93/03093和美國專利US 5，376，439)。
[0146]本文所用的具體升溫洗脫分級(TREF)方法如下。將聚合物樣品(50至150mg)引入結晶-TREF裝置(Polymer ChAR?)的反應容器。向反應容器填加20至40ml 1，2，4_三氯苯(TCB)，并加熱到所需的溶解溫度(例如，1500C )經歷I至3小時。然后將溶液(0.5至1.5ml)裝入用不銹鋼珠填充的TREF柱。在給定穩定溫度(例如，110°C )平衡30至45分鐘后，利用從穩定溫度到30°C的溫度下降(0.1或0.2°C/分鐘)，使聚合物溶液結晶。在30°C平衡30分鐘后，利用從30°C到穩定溫度的溫升(0.25或1.(TC /分鐘)，用TCB(0.5或0.75mL/分鐘)洗脫結晶樣品。在實驗結束時，將TREF柱在溶解溫度清洗30分鐘。用Polymer ChAR軟件、Excel電子表格和內部研發TREF軟件處理數據。[0147]通過GPC和GPC-FTIR解卷積估算第一和第二乙烯共聚物的熔體指數I2和密度，如以下進一步討論。
[0148]用裝有在線FTIR檢測器的高溫GPC (GPC-FTIR)測定共聚單體含量作為分子量的函數。假定各聚合物組分遵循弗洛里(Fl0ry)分子量分布函數，并且跨整個分子量范圍內具有均勻共聚單體分布，進行數學解卷積，以測定在各反應器中產生的組分的聚合物相對量、分子量和共聚單體含量。
[0149]對于這些單中心催化樹脂，基于弗洛里分子量分布函數擬合來自GPC色譜的GPC數據。
[0150]為了提高解卷積精確度和一致性，作為限制，設定靶樹脂的熔體指數I2，并且在解卷積期間滿足以下關系:
【權利要求】
1.一種用于瓶的封蓋，所述封蓋包含雙峰聚乙烯組合物，所述雙峰聚乙烯組合物包含: (1)10至70%重量第一乙烯共聚物,所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔體指數12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和0.920至0.955g/cm3的密度；和 (2)90至30%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔體指數12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和高于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3 的密度； 其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;所述第一乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCBl)與所述第二乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5 ;并且其中所述雙峰聚乙烯組合物具有3至11的分子量分布Μ?/Μη,至少0.949g/cm3的密度,0.4至5.0g/10min的熔體指數I2,小于400，000的Mz,小于1.50的應力指數，和至少20小時的ESCR條件B (10% IGEPAL)。
2.權利要求1的封蓋，其中所述第一乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCBl)與所述第二乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)為至少1.0。
3.權利要求1的封蓋，其中所述第一乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCBl)與所述第二乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)為至少1.5。
4.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有至少60小時的ESCR條件B(10%IGEPAL)。
5.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有至少120小時的ESCR條件B(10% IGEPAL)。
6.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有4.5至9.5的分子量分布Mw/Mn。
7.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有0.4至3.0g/10min的熔體指數I2O
8.權利要求1的封蓋，其中所述第一乙烯共聚物具有0.925至0.950g/cm3的密度。
9.權利要求1的封蓋，其中所述第二乙烯共聚物具有小于0.965g/cm3的密度。
10.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有0.951至0.957g/cm3的密度。
11.權利要求1的封蓋，其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.031g/cm3。
12.權利要求1的封蓋，其中所述第二乙烯共聚物具有大于1500g/10min的熔體指數I2O
13.權利要求1的封蓋，其中所述第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物具有小于2.5的Mw/Mn。
14.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有大于65%的組成分布寬度指數(CDBI)。
15.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物包含: 30至60%重量所述第一乙烯共聚物；和 70至40%重量所述第二乙烯共聚物。
16.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有通過13CNMR測定小于0.75%摩爾的共聚單體含量。
17.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物進一步包含成核劑。
18.權利要求1的封蓋，其中所述第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物為乙烯和1-辛烯的共聚物。
19.權利要求1的封蓋，其中所述封蓋通過壓縮模塑或注射模塑制造。
20.權利要求1的封蓋，其中所述封蓋為螺旋蓋。
21.權利要求1的封蓋，其中所述雙峰聚乙烯組合物通過在至少兩個聚合反應器中使乙烯和α-烯烴與聚合催化劑在溶液聚合條件下接觸來制備。
22.—種制備權利要求1的封蓋的方法，其中所述方法包括至少一個壓縮模塑或注射模塑步驟。
23.一種制備聚乙烯組合物的方法，所述聚乙烯組合物包含: (1)10至70%重量第一乙烯共聚物,所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔體指數12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和0.920至0.955g/cm3的密度；和 (2)90至30%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔體指數12，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和高于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cm3 的密度； 其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;所述第一乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCBl)與所述第二乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5 ;并且其中所述聚乙烯組合物具有3至11的分子量分布Μ?/Μη，至少0.949g/cm3的密度，0.4至5.0g/10min的熔體指數12，小于400，000的Mz,小于1.50的應力指數，和至少20小時的ESCR條件B (10% IGEPAL)； 所述方法包括在至少兩個聚合反應器中使至少一種單中心聚合催化劑系統與乙烯和至少一種α-烯烴在溶液聚合條件下接觸。
24.權利要求23的方法，其中所述至少兩個聚合反應器包括串聯配置的第一反應器和第二反應器。
25.權利要求24的方法，其中所述至少一種α-烯烴只送到所述第一反應器。
26.—種雙峰聚乙烯組合物，所述雙峰聚乙烯組合物包含: (1)30至60%重量第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物具有小于0.4g/10min的熔體指數12，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和0.925至0.950g/cm3的密度；和 (2)70至40%重量第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物具有100至10，000g/10min的熔體指數I2，小于2.7的分子量分布Mw/Mn，和高于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.966g/cm3的密度； 其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm3 ;所述第一乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCBl)與所述第二乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5 ;并且其中所述雙峰聚乙烯組合物具有4.0至10.0的分子量分布Mw/Mn，0.949至0.957g/cm3的密度，0.4至5.0g/10min的熔體指數12，由13C NMR測定小于0.75%摩爾的共聚 單體含量，小于400，000的Mz,小于1.50的應力指數，和至少20小時的ESCR條件B (10% IGEPAL)。
27.權利要求26的雙峰聚乙烯組合物，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有0.5至.3.0g/lOmin的熔體指數I2。
28.權利要求26的雙峰聚乙烯組合物，其中所述第一乙烯共聚物具有0.925至.0.945g/cm3 的密度。
29.權利要求26的雙峰聚乙烯組合物，其中所述第二乙烯共聚物具有小于0.965g/cm3的密度。
30.權利要求26的雙峰聚乙烯組合物，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有0.951至.0.957g/cm3 的密度。
31.權利要求26的雙峰聚乙烯組合物，其中所述第二乙烯共聚物的密度比所述第一乙烯共聚物的密度高不到0.031g/cm3。
32.權利要求26的雙峰聚乙烯組合物，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有4.5至9.0的分子量分布Mw/Mn。
33.權利要求26的雙峰聚乙烯組合物，其中所述第一乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCBl)與所述第二乙烯共聚物中的短支鏈數/千碳原子(SCB2)之比(SCB1/SCB2)為至少1.0。
34.權利要求26的雙峰聚乙 烯組合物，其中所述雙峰聚乙烯組合物具有至少60小時的ESCR 條件 B (10% IGEPAL)。
【文檔編號】B65D41/04GK103917592SQ201280045450
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年8月28日 優先權日:2011年9月19日
【發明者】王小川, Y.拉孔布, M.E.韋伯 申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司