專利名稱：滾塑用聚乙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種滾塑用聚乙烯組合物，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
滾塑成型，又稱旋轉成型，其成型方法是將物料直接加入模具中加熱，同時旋轉模 具，使物料邊熔化邊均勻地涂于模具中，經冷卻脫模得到制品。相比于注塑、吹塑成型等工 藝，其突出的優點在于設備和模具投資少，適用于中大型及形狀復雜的塑料制品的生產，產 品幾乎無內應力及不易變形等。由于該工藝的優越性，近年來，滾塑在國內的發展較快。一般滾塑制品對材料的耐沖擊性、耐環境應力開裂性(ESCR)要求較高，而線性低 密度聚乙烯(LLDPE)在這兩方面均具有適宜的性能，此外，它還具有易加工、耐腐蝕、環保、 成本低等優點，這些特性促使LLDPE在滾塑中得到了廣泛的應用。然而，目前國內生產的丁烯共聚LLDPE，存在著剛性與韌性不能兼具的問題，在流 動性、耐熱蠕變性、耐環境應力開裂性等方面尚待作改善。如在大型滾塑制品領域，由于滾 塑件容積大、負載重，必須具有足夠的剛性，以保證在使用過程中不發生變形。為克服LLDPE 樹脂剛性較差的問題，生產廠家一般通過增加壁厚來達到剛性要求，這也增加了生產成本。 因此，亟待開發一種在流動性、耐沖擊性、剛性及耐環境應力開裂性方面，有著綜合平衡性 的滾塑LLDPE專用樹脂。對LLDPE進行改性，是提高其綜合使用性能的有效方法之一。傳統的改性方法中， 有采用玻璃纖維增強改性，HDPE、聚丙烯或尼龍共混改性。這些改性方法雖在一定程度上提 高了材料的剛性，但降低了材料的韌性、耐環境應力開裂性，實際使用效果并不是很好。

發明內容
本發明提供一種滾塑用聚乙烯組合物，綜合性能優異，可同時提高材料的剛性、韌 性和耐環境應力開裂性。本發明還提供上述滾塑用聚乙烯組合物的制備方法。所述滾塑用聚乙烯組合物，包括以下組分線性低密度聚乙烯100重量份；表面改性納米碳纖維0. 1-1重量份；抗氧劑0.05-1重量份；光穩定劑0.1-1重量份。所述線性低密度聚乙烯(以下簡稱LLDPE)為一種公知公用的產品，可商購，一般 密度為0. 910 0. 935g/cm3，熔體流動速率為2 20g/10min。所述的表面改性納米碳纖維由表面活性劑對納米碳纖維(以下簡稱CNF)改性 得到。其中，所述CNF的平均直徑為70-260nm，優選平均直徑為150-240nm。作為優選方 案，CNF的長度分布范圍為1-60 μ m。用表面改性劑對納米碳纖維進行表面改性的方法是 公知的。所述表面改性劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑或鋁酸鹽類偶聯劑中的一種或兩種以上混合物，其中混合物可以任意比例混合得到。表面改性劑用量為納米碳纖維重量的 0. 1% _5%。本領域普通技術人員可根據具體要求經實驗確定CNF的直徑、長度，較優的表 面改性劑種類、采用多種表面改性劑時的混合比例和總的表面改性劑用量，以及表面改性 的具體工藝條件。所述光穩定劑是二苯甲酮類、苯并三唑類、丙烯腈衍生物類、三嗪類等紫外線吸收 劑或受阻胺類自由基捕獲劑中的一種或兩種以上混合物，其中混合物可以任意比例混合得 到，本領域普通技術人員可根據具體要求經實驗確定較優的光穩定劑、混合比例。可以選 擇的具體的光穩定劑可以是2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-叔辛 基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'，5' - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、雙0，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二 -羥基-四-η-辛基羥基二苯甲酮、聚{(6-嗎啉 基-5-三嗪-2，4—二基)(2，2，6，6_四甲基哌啶基)亞胺基六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基哌 啶基)_亞胺基]}、丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、聚-{[6-[(1， 1，3，3-四甲基丁基)-亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨 基]-亞己基- - (2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亞氨基]}、聚[(6-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2，4-基)-((2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亞氨)己烷_((2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亞 氨)]、N，N'-雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺同嗎啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的甲基化聚合物，等等。所述抗氧化劑是酚類、亞磷酸酯類、三嗪類抗氧劑中的一種或兩種以上混合物，其 中混合物可以任意比例混合得到，本領域普通技術人員可根據具體要求經實驗確定較優的 抗氧劑、混合比例。可以選擇的具體的抗氧化劑可以是四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸]季戊四醇酯、1，3，5，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1Η，3Η， 5Η)三酮類(應該是“1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪_2，4，6-(1Η，3Η， 5Η)三酮”吧？)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5-三 (4-叔丁基-3-羥基-2,6- 二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6- (1Η，3Η，5Η)-三酮、三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二叔 丁基酚)_4，4'-聯苯基二亞磷酸酯，等等。所述滾塑用聚乙烯組合物的制備方法為先用表面改性劑對納米碳纖維進行表面 改性，然后將線性低密度聚乙烯樹脂、表面改性納米碳纖維、光穩定劑、抗氧劑用雙螺桿擠 出機熔融造粒，即得到滾塑用聚乙烯組合物。作為優選方案，先用表面改性劑對納米碳纖維進行表面改性，然后將線性低密度 聚乙烯樹脂、表面改性納米碳纖維、光穩定劑、抗氧劑加入到高速混合機中混合均勻，然后 在溫度180-240°C條件下，用雙螺桿擠出機熔融造粒，即得到滾塑用聚乙烯組合物。納米碳纖維是近年來新興的一種準一維納米材料，相比于傳統的增強纖維，由于 其直徑介于納米碳管及普通碳纖維之間，CNF具有較高的比強度和比模量，較好的導電、導 熱、熱穩定性及極好的表面尺寸效應等。采用CNF改性聚合物，在低含量條件下，能達到甚 至超過傳統高填充含量的纖維增強聚合物的性能，能同時提高聚合物的強度、彈性和剛度； 能拓寬聚合物的熱轉變溫度，改善耐熱蠕變性；能賦予聚合物光學、導電、阻隔、電磁屏蔽等 功能性新特性。但是，由于CNF大多在高溫下通過裂解烴類氣體的方式制備，其表面富集大量碳元素且呈化學惰性，加上CNF的長徑比和比表面積均較大，極易相互纏結，聚集成團，在聚 合物基體中難以均勻分散，直接影響到CNF復合材料的性能。采用新型準一維納米材料-納米碳纖維，結合抗氧劑、光穩定劑，協同改善LLDPE 的綜合性能。為了提高CNF的浸潤性和分散性，采用表面活性劑對CNF進行表面處理，使CNF 在聚乙烯基體中均勻分散，大大提高最終產品的力學性能。與現有技術相比，由本發明提供 的滾塑用聚乙烯組合物，是在流動性、耐沖擊性、剛性及耐環境應力開裂性方面，有著綜合 平衡性的滾塑LLDPE專用樹脂，其拉伸強度、彎曲強度、沖擊性能、耐環境應力開裂性均有 了不同程度的提高，其中彎曲強度和耐環境應力開裂性大幅提高，達到了剛韌并增的效果， 材料有著較為優異的綜合性能。該組合物可用于生產中空及形狀復雜的滾塑制品，如儲罐、 容器、球體、園藝用品、櫥具，機械零件等，可在滾塑成型領域有著廣泛的應用前景，特別適 用于對材料的剛性要求較高的滾塑件領域，如大型薄壁制件、工業制件等等。此外，該滾塑 聚乙烯組合物料為一種功能性復合材料，通過調控體系組成，可應用于特定領域的滾塑件， 例如對于阻隔性、光穩定性、導電性等功能有特定要求的制件。
具體實施例方式以下實施例中，所有份數均為重量份。實施例1將CNF (平均直徑為190nm，長度分布范圍1-60 μ m)和氨丙基三乙氧基硅烷偶聯 劑KH550先后加入高速混合器，在80°C下混合8分鐘，對CNF進行表面改性，其中表面改性 劑的用量為CNF重量的0.5%。將熔體流動速率為5g/10min左右的LLDPE 100份、表面改 性后的CNF 0.2份、抗氧劑四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05 份、抗氧劑三(2,4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0. 1份、光穩定劑聚-{[6-[ (1，1，3，3-四甲基 丁基)_亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己 基-W-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亞氨基]} 0. 3份加入到高速混合器中，混合5分鐘，然 后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組合 物，其力學性能見表1。實施例2將CNF (平均直徑為200nm，長度分布范圍1-60 μ m)和雙(二辛氧基焦磷酸酯基) 乙撐鈦酸酯偶聯劑NDZ-311先后加入高速混合器，在80°C下混合9分鐘，對CNF進行表面改 性，其中表面改性劑的用量為CNF重量的1%。將熔體流動速率為5g/10min左右的LLDPE 100份、表面改性后的CNF 0.5份、抗氧劑四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季 戊四醇酯0. 05份、抗氧劑1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪_2，4，6-(1Η， 3Η，5Η)三酮0. 1份、抗氧劑雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0. 2份、光穩定劑 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0. 3份、光穩定劑丁二酸與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌 啶醇的聚合物0. 2份加入到高速混合器中，混合5分鐘，然后在常規加工溫度180 240°C 條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組合物，其力學性能見表1。實施例3將CNF (平均直徑為210nm，長度分布范圍1-60 μ m)和二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯 偶聯劑SG-A1821先后加入高速混合器，在80°C下混合10分鐘，對CNF進行表面改性，其中表面改性劑的用量為CNF重量的3%。將熔體流動速率為5g/10min左右的LLDPE 100份、 表面改性后的CNF 0.8份、抗氧劑1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3， 5-三嗪-2，4，6-(1Η，3H，5H)三酮0. 7份、光穩定劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0. 5份、 2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑0.4份加入到高速混合器中，混合5分鐘，然 后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組合 物，其力學性能見表1。比較例1將熔體流動速率為5g/10min左右的LLDPE 100份、抗氧劑四[β _(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0. 1份、抗氧劑三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0. 1 份、光穩定劑聚-{[6-[ (1，1，3，3-四甲基丁基)-亞氨基1-1,3,5-三嗪-2,4- 二基][2-(2， 2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基44- (2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亞氨基]} 0. 3份 加入到高速混合器中，混合5分鐘，然后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出 機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組合物，其力學性能見表1。比較例2將熔體流動速率為5g/10min左右的LLDPE 100份，抗氧劑1，3，5_三(4-叔丁 基-3-羥基-2,6- 二甲基芐基)1,3,5-三嗪-2,4,6- (1H，3H，5H)-三酮0. 5份、光穩定劑雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0. 7份加入到高速混合器中，混合5分鐘，然后在 常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組合物， 其力學性能見表1。實施例4將CNF (平均直徑為200nm，長度分布范圍1-60 μ m)和氨丙基三乙氧基硅烷偶聯 劑KH550先后加入高速混合器，在80°C下混合8分鐘，對CNF進行表面改性，其中表面改性 劑的用量為CNF重量的0. 1 %。將熔體流動速率為2g/10min左右的LLDPE 100份、表面改 性后的CNF 0. 1份、抗氧劑1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪_2，4，6-(1H， 3H，5H)三酮0. 05份、光穩定劑雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0. 1份加入到高 速混合器中，混合5分鐘，然后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造 粒，得到滾塑用聚乙烯組合物。實施例5將CNF (平均直徑為200nm，長度分布范圍1-60 μ m)和氨丙基三乙氧基硅烷偶聯 劑KH550先后加入高速混合器，在80°C下混合8分鐘，對CNF進行表面改性，其中表面改性 劑的用量為CNF重量的0. 15%。將熔體流動速率為3. 5g/10min左右的LLDPE 100份、表面 改性后的CNF 0. 1份、抗氧劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基)苯 0.2份、抗氧劑雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.3份、光穩定劑聚{(6-嗎啉 基-5-三嗪-2，4—二基M2，2，6，6-四甲基哌啶基)亞胺基六亞甲基K2，2，6，6-四甲基 哌啶基)_亞胺基]}0. 3份加入到高速混合器中，混合5分鐘，然后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組合物。實施例6將CNF (平均直徑為200nm，長度分布范圍1-60 μ m)和氨丙基三乙氧基硅烷偶聯 劑KH550、雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯偶聯劑NDZ-311先后加入高速混合器，在680 V下混合8分鐘，對CNF進行表面改性，其中表面改性劑的用量為CNF重量的3 %。將熔 體流動速率為10g/10min左右的LLDPE 100份、表面改性后的CNF 0. 5份、抗氧劑1，3，5-三 (3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1禮3!1，5!1)三酮0. 15份、抗氧劑四(2，4-二 叔丁基酚)_4，4'-聯苯基二亞磷酸酯0.3份、光穩定劑聚[(6-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2， 4-基)-((2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亞氨)己烷_((2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亞 氨)]0. 3份加入到高速混合器中，混合5分鐘，然后在常規加工溫度180 240°C條件下，經 雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組合物。實施例7將CNF (平均直徑為200nm，長度分布范圍1-60 μ m)和二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯 偶聯劑SG-A1821先后加入高速混合器，在80°C下混合8分鐘，對CNF進行表面改性，其中表 面改性劑的用量為CNF重量的3%。將熔體流動速率為12g/10min左右的LLDPE 100份、 表面改性后的CNF 0. 6份、抗氧劑1，3，5_三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基)均三嗪_2，4， 6-(1Η，3Η，5Η)三酮0. 15份、抗氧劑四(2，4-二叔丁基酚)-4，4'-聯苯基二亞磷酸酯0. 3 份、光穩定劑聚[(6-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2，4-基)-((2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亞 氨)己烷_(O，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨)]0. 3份加入到高速混合器中，混合5分 鐘，然后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙 烯組合物。實施例8將CNF (平均直徑為200nm，長度分布范圍1-60 μ m)和氨丙基三乙氧基硅烷偶聯 劑KH550先后加入高速混合器，在80°C下混合8分鐘，對CNF進行表面改性，其中表面改性 劑的用量為CNF重量的3%。將熔體流動速率為12g/10min左右的LLDPE 100份、表面改 性后的CNF0. 3份、抗氧劑1,3, 5-H (3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪_2，4，6-(1H， 3H，5H)三酮0. 2份、抗氧劑雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0. 5份、光穩定劑 2-(2'-羥基-3'，5' - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.6份加入到高速混合器中，混 合5分鐘，然后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用 聚乙烯組合物。實施例9將CNF (平均直徑為200nm，長度分布范圍1-60 μ m)和氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑 KH550先后加入高速混合器，在80°C下混合8分鐘，對CNF進行表面改性，其中表面改性劑 的用量為CNF重量的5%。將熔體流動速率為20g/10min左右的LLDPE 100份、表面改性后 的CNFl份、抗氧劑四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份、抗氧 劑三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0. 7份、光穩定劑二 -羥基-四-η-辛基羥基二苯甲 酮1份加入到高速混合器中，混合5分鐘，然后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺 桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組合物。實施例10將CNF (平均直徑為200nm，長度分布范圍1-60 μ m)和氨丙基三乙氧基硅烷偶聯 劑KH550先后加入高速混合器，在80°C下混合8分鐘，對CNF進行表面改性，其中表面改性 劑的用量為CNF重量的5%。將熔體流動速率為20g/10min左右的LLDPE 100份、表面改 性后的CNF0. 8份、抗氧劑1，3，5-三叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1禮3!1，5 )-三酮0.2份、抗氧劑雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯 0.3份、光穩定劑2- '-羥基-3'，5' - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑0.5份、光穩 定劑雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.5份加入到高速混合器中，混合5分鐘， 然后在常規加工溫度180 240°C條件下，經雙螺桿擠出機擠壓造粒，得到滾塑用聚乙烯組 合物。表1滾塑用聚乙烯組合物力學性能對比
權利要求
1.一種滾塑用聚乙烯組合物，其特征在于包括以下組分線性低密度聚乙烯100重量份；表面改性納米碳纖維 0.1-1重量份；抗氧劑0. 05-1重量份；光穩定劑0.1-1重量份。
2.如權利要求1所述的滾塑用聚乙烯組合物，其特征在于所述的表面改性納米碳纖維 由表面活性劑對納米碳纖維改性得到，所述表面活性改性劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯類偶聯 劑或鋁酸鹽類偶聯劑中的一種或兩種以上混合物。
3.如權利要求2所述的滾塑用聚乙烯組合物，其特征在于所述表面改性劑的用量為納 米碳纖維重量的0. -5%。
4.如權利要求1所述的滾塑用聚乙烯組合物，其特征在于所述納米碳纖維的平均直徑 為 70160nm。
5.如權利要求1-4中任一項所述的滾塑用聚乙烯組合物，其特征在于所述線性低密度 聚乙烯的熔體流動速率為2 20g/10min。
6.如權利要求1-4中任一項所述的滾塑用聚乙烯組合物，其特征在于所述光穩定劑是 二苯甲酮類、苯并三唑類、丙烯腈衍生物類、三嗪類等紫外線吸收劑或受阻胺類自由基捕獲 劑中的一種或兩種以上混合物。
7.如權利要求1-4中任一項所述的滾塑用聚乙烯組合物，其特征在于所述抗氧化劑是 酚類、亞磷酸酯類、三嗪類抗氧劑中的一種或兩種以上混合物。
8.如權利要求1-7中任一項所述的滾塑用聚乙烯組合物的制備方法，其特征在于先用 表面改性劑對納米碳纖維進行表面改性，然后將線性低密度聚乙烯樹脂、表面改性納米碳 纖維、光穩定劑、抗氧劑用雙螺桿擠出機熔融造粒，即得到滾塑用聚乙烯組合物。
9.如權利要求8所述的滾塑用聚乙烯組合物的制備方法，其特征在于先用表面改性劑 對納米碳纖維進行表面改性，然后將線性低密度聚乙烯樹脂、表面改性納米碳纖維、光穩定 劑、抗氧劑加入到高速混合機中混合均勻，然后在溫度180-240°C條件下，用雙螺桿擠出機 熔融造粒，即得到滾塑用聚乙烯組合物。
全文摘要
本發明涉及一種滾塑用聚乙烯組合物及其制備方法，綜合性能優異，可同時提高材料的剛性、韌性和耐環境應力開裂性。所述滾塑用聚乙烯組合物，包括以下組分線性低密度聚乙烯100重量份；表面改性納米碳纖維0.1-1重量份；抗氧劑0.05-1重量份；光穩定劑0.1-1重量份。所述滾塑用聚乙烯組合物的制備方法為先用表面改性劑對納米碳纖維進行表面改性，然后將線性低密度聚乙烯樹脂、表面改性納米碳纖維、光穩定劑、抗氧劑用雙螺桿擠出機熔融造粒，即得到滾塑用聚乙烯組合物。本發明提供的滾塑用聚乙烯組合物，其拉伸強度、彎曲強度、沖擊性能、耐環境應力開裂性均有了不同程度的提高，達到了剛韌并增的效果，材料有著較為優異的綜合性能。
文檔編號B29C41/04GK102050978SQ20091021331
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月2日 優先權日2009年11月2日
發明者何鵬, 陳楓 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司