專利名稱：回收乙烯的混合冷凍劑循環的制作方法
本申請是1994年2月4日提交的美國專利申請案08/192，024號的部分繼續申請。
本發明是關于在低溫從輕氣體回收乙烯，特別是關于對此回收提供更有效的冷凍的改進的混合冷凍劑循環。
從粗輕羥氣體混合物中回收乙烯在經濟上是重要的，但為一種消耗高度能源的工藝。冷凍分離方法通常被采用，此方法需要在低溫大量的冷凍，在石化工業領域中尋求降低此冷凍所需消耗能能源的辦法一直是很重要的。
乙烯從輕氣體混合物回收乙烯，例如烴裂化器產生的裂化氣體，其中含有不同濃度的氫、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及少量碳數較高的烴、氮及微量其它成分。冷凝及分餾這些混合物所需的冷凍通常是在連續較低溫度范圍藉周圍冷卻水、丙烯及乙烯的閉循環系統及將該分離工藝所產生的被加壓輕氣體膨脹或焦耳-湯姆生(Joule-Thomson)膨脹而提供。多年來已有多種設計使用這些冷凍型態，代表性的例子例如美國專利第3，675，435號，4，002，042號，4，163，652號，4，629，484號，4，900，347號及5，035，732號。
混合冷凍劑系統可以與上述冷凍方法的一種或多種進行結合來改進乙烯回收的整體能源效率。這些系統的混合冷凍劑一般包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及選擇性的其它輕成分。混合冷凍劑具有在一溫度范圍內所想要的冷凝性質，從而可設計出在熱力學上比單一冷凍劑系統更有效率的熱交換系統。
美國專利第4，072，485號描述了一種閉環混合冷凍劑循環，用于在天然氣加工裝置中提供低溫水平冷凍，或在使用有一個或多個部分冷凝區來冷卻進料氣體的乙烯裝置的冷凍段中提供低溫水平冷凍。在此循環中，該混合冷凍劑在接近常溫下以冷卻水或空氣加予部分冷凝，接著以數個階段的丙烷或丙烯冷凍將其完全冷凝(+50°F)及過冷至約-25°F。于乙烯裝置操作中，隨后將該混合冷凍劑利用來提供在-40°F至-148°F范圍間的冷凍，亦即將其限制在它所取代的乙烯冷凍的相同溫度范圍內。用于乙烯裝置的此循環的特定例子被描述于Victor Kaiser等人的論文“Mixed Refrigerant for Ethylene”，中發表在Hydrocarbon Processing期刊1976年10月那一期的129-131頁。
美國專利第4，720，293號描述了一種從煉廠廢氣(off-gas)中回收乙烯的工藝，其中應用了一閉環混合冷凍劑循環。于此工藝中，該混合冷凍劑被使用在一單熱交換器中以提供在一相當溫暖溫度范圍(+60°F至-85°F)的冷凍。較低溫度的冷凍是通過被分離的乙烯在低分壓及高總壓下蒸發來提供，和通過輕氣體(它們通常與乙烯一同被排斥作為燃料)的膨脹功來提供。
從以上傳統工藝的描述可知，因為該丙烯/乙烯串級系統(cascade system)對進料氣體的冷卻及對脫甲烷塔冷凝器的冷凍不能提供低于-150°F的冷凍，因此進料氣體的冷卻及甲烷脫除必須在450至650psia的壓力范圍內進行以便獲得高的乙烯回收率(99%或更高)。乙烯裝置的其它過程流所能提供低于-150°F的進料冷卻的冷凍量受到操作約束條件的限制，例如受回收的高壓氫的量及燃料系統的壓力的限制。這些約束條件限制了所能產生的膨脹器冷凍的量，進而限制了乙烯回收率。在進料氣體的冷凍串列(chilling train)及在脫甲烷塔中需要介于450及650psia的壓力才能使大部分的乙烯在高于-150°F的溫度被冷凝，也才能在較冷溫度下有足夠燃料氣體膨脹冷凍來冷凝大部分的殘留乙烯并且在脫甲烷塔塔頂蒸氣中達到低的乙烯損失。
將改良的混合冷凍劑循環與傳統的中等及低的溫度冷凍結合可保證在乙烯回收中進一步降低能源消耗。特別是，最好是將高乙烯回收率所需的最低溫度的冷凍效率加予提高。在以下說明書所描述的及附權利要求所定義的本發明提供了一種改進混合冷凍劑循環，此循環特別有利于乙烯回收率超過99%。
從含有乙烯、氫及C1-C3烴的進料氣體回收乙烯的方法，包括下列步驟壓縮進料氣體，冷卻被壓縮進料氣體以冷凝其中一部分，于一個或多個脫甲烷塔(demethanier column)中分餾該冷凝的進料氣體以回收主要包含氫及甲烷的輕塔頂產品，及分餾該脫甲烷塔底部產品以回收乙烯產品及含有C2及碳原子數較高的烴的流。通常將從最終乙烯回收熱交換器出來的該氫-甲烷蒸氣流的至少一部分送到氫回收段以產生高純度氫產品及一種或多種富甲烷流。
回收乙烯的冷凍為本發明的改進的循環所提供，此循環包含壓縮混合冷凍劑蒸氣(其中包含選自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯的二種或多種的成分)，及冷卻所產生的壓縮蒸氣以產生冷凝的混合冷凍劑流。該冷凝的混合冷凍劑流通過與一種或多種冷過程流進行非直接熱交換而被過冷并產生過冷混合冷凍劑。將此混合冷凍劑的第一部分閃蒸，并且通過非直接熱交換而向該等脫甲烷塔中的至少一個塔提供塔頂冷凝器冷凍，它也加溫及至少部分地蒸發該過冷混合冷凍劑的第一部分。將該過冷混合冷凍劑的第二部分閃蒸而所產生的冷凍劑通過非直接熱交換而提供了冷卻及部分冷凝該進料氣體所需冷凍的至少一部分，它也加溫及至少部分的蒸發該過冷混合冷凍劑的第二部分。較佳的是該進料氣體的冷卻及冷凝在一個或多個分餾器(dephlegmator)中完成，但選擇性地也可利用一個或多個部分冷凝器(partial condensor)。將所產生的被加溫的混合冷凍劑的第一及第二部分合并并壓縮以完成該冷凍循環。
用于混合冷凍劑過冷的冷過程流之一可通過閃蒸及蒸發該過冷混合冷凍劑的第三部分來提供，并將該被加溫的蒸氣與該混合冷凍劑的第一及第二部分合并以提供進行壓縮的混合冷凍劑以完成該冷凍循環。該等冷過程流中的其它的一種或多種可通過作工膨脹從一個或多個脫甲烷塔出來的輕塔頂產品來提供，和/或通過在該氫回收段中未被處理的任何氫及甲烷來提供。附加的冷過程流例如從該氫回收段出來的氫及富甲烷流也可以用于混合冷凍劑的過冷。
于本發明的另一實施例中，過冷混合冷凍劑被提供用于兩串聯的進料冷凝區，其中從冷進料冷凝區出來的部分蒸發的混合冷凍劑對溫進料冷凝區提供一部分的冷凍而產生供進一步分離的兩種冷凝進料液體流。較佳的是這兩冷凝區使用分餾器，但也可選用部分冷凝器。可以使用部分冷凝器與分餾器的組合;在情況需要時，可以使用串聯的兩個以上的進料冷凝區。
本發明的主要內容為該進料冷卻串列(chilling train)及下游的分離設備可以在有利的150至400psia的壓力范圍內操作，因而可在較低冷凍需求及較低資本成本的下游分離設備下達到令人滿意的乙烯回收。


圖1為本發明的閉環混合冷凍劑循環的一個實施例的示意流程圖。
圖2為本發明的閉環混合冷凍劑循環的另一個實施例的示意流程圖。
于典型的乙烯回收工藝中，將包含氫、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及少量其它輕成分的進料氣體于單級冷凝器或選擇性地在一個或多個分凝器中壓縮、冷卻、及部分冷凝，該分凝器在該冷凝步驟中具有數個分離段。將冷凝物與較輕的氣體分離并且送到一個或多個脫甲烷塔中回收主要包含甲烷及氫的輕氣體塔頂產品，及富C2及C3烴的塔底流。將此烴流進一步分餾以產生高純度乙烯產物，富乙烷副產物，及C3與碳原子數較高的烴的流。
基本上所有乙烯裝置，均使用一種乙烯-丙烯串級(cascade)冷凍系統來提供乙烯裝置所需冷凍的主要量。大部分的丙烯(高水平)冷凍是用于該裝置的起初進料預冷及分餾段的數個壓力/溫度階段，以將進料從常溫冷卻至約-35°F和將乙烯冷凍劑在約-30°F冷凝。同樣地，乙烯(低水平)冷凍是用于該裝置的冷凍段的數個壓力/溫度階段，以將進料從-35°F冷卻至-145°F，以便將大部分乙烯冷凝成送至該一個或多個脫甲烷塔的液態進料型態，及用于脫甲烷塔的塔頂冷凝器(溫度在約-150°F)中作為該塔的回流(reflux)。乙烯通常不用于提供低于-150°F的冷凍，因為這樣可導致在乙烯壓縮機的抽吸處于低于大氣壓的情況。冷凝進料氣體中的殘留乙烯所需的低于-150°F的冷凍主要是由含氫及含甲烷的輕氣體流膨脹所作的功來提供，和/或由甲烷冷凍劑的蒸發來提供，該甲烷冷凍劑是先被乙烯凍劑所冷凝。膨脹作功后的氣體通常被用作為燃料并且主要由該脫甲烷塔出來的塔頂蒸氣(大部分為甲烷)，及任何未冷凝進料氣體(大部分為氫及甲烷)所組成，該未冷凝進料氣體未在該乙烯裝置的氫回收段中加工。
從以上所描述的傳統工藝過程技術可以知道，進料氣體的冷卻及脫除甲烷必須在一介于450至650psia的壓力范圍內進行以便獲得高乙烯回收率(99%或更高)，因為丙烯/乙烯串級(cascade)系統不能對進料氣體冷卻及脫甲烷塔冷凝器冷凍提供低于-150°F的冷凍。從乙烯裝置中的其它過程流所能產生的對進料氣體進行低于-150°F冷卻的量受到操作約束條件的限制，例如受所獲得的高壓氫的量及燃料系統的壓力的限制。這些約束條件限制了所能產生的膨脹器冷凍的量，它反過頭來又限制了乙烯回收率。在進料氣體冷卻串列及在脫甲烷塔中需要介于450至650psia間的壓力，因此可將大部分的乙烯在高于-150°F的溫度下冷凝，和因此可提供在較低溫下的足夠燃料氣體膨脹冷凍以冷凝在脫甲烷塔塔頂蒸氣中的大部分殘留乙烯，和達到低的乙烯損失。
本發明利用一改進的閉環混合冷凍循環，此循環使用過冷狀態的冷凍劑對脫甲烷塔頂冷凝器的負載及進料冷卻及冷凝提供有效率的低水平冷凍。該混合冷凍劑主要由甲烷、乙烷或乙烯、及丙烷或丙烯所組成，溫度約-30°F到-60°F，壓力為15至50psia(較適宜的是20到35psia)，將其壓縮到250到500psia(較適宜的是300至450psia)并用冷卻水或空氣在基本上沒有冷凝的情形下冷卻到常溫。然后將此混合冷凍劑蒸氣應用多水平的丙烷或丙烯冷凍劑而冷卻到約-20°F至-50°F，其中至少80%被冷凝，較適宜的是全部混合冷凍劑流被冷凝。該混合冷凍劑液體，及可能剩下的蒸氣(若有的話)被接著過冷到-175°F至-225°F，主要的冷凍量是從該乙烯裝置的氫回收段回來的冷氫及甲烷流及該脫甲烷塔塔頂出來的被膨脹輕氣體和/或該氫回收段中未處理的未冷凝進料氣體所提供。這些流典型的是在-175°F至-235°F的溫度范圍內進入該混合冷凍劑過冷器并且被盡可能被加溫以回收最大的冷凍量。可將此過冷混合冷凍劑液體的一部分閃蒸至低壓，例如15至50psia，并且如果情況需要可在該混合冷凍劑過冷器中再加溫，以有效率的平衡該過冷器中的冷凍負載或增加所產生的冷凍量。
該進料氣的冷卻、冷凝及分離可較有利的是在150到400psia的范圍內操作，而且該進料氣體亦可在此壓力下提供。較適宜的是，進料氣體的冷卻及冷凝是在分凝器中進行分凝來完成，該分凝器是一種精餾熱交換器，它可部分冷凝及精餾進料氣體。一般來說，分凝器可產生等于一般為5至15段的多分離段的分離效果。或者，進料氣體的冷卻及冷凝也可以在傳統的冷凝器中完成，在此將其定義為部分冷凝器，在其中進料氣體被部分冷凝而產生一種氣-液混合物，此混合物再在一簡單分離容器中分離成蒸氣及液體流。在一個部分冷凝器中可以進行一個單級分離。
在乙烯裝置中將混合冷凍劑液體過冷至-175°F至-225°F是有利的，以便提供足夠冷的冷凍來將進料氣體冷卻到-170°F至-200°F，此溫度范圍為高(99+%)或超高(99.75+%)乙烯回收率所必需的。為了獲得此等高乙烯回收率，進料氣體在使用傳統的部分冷凝器的乙烯裝置中一般必須冷卻至-190°F至-220°F，或在最終進料冷卻使用分凝器型熱交換器的乙烯裝置中一段必須冷卻到-170°F至-190°F。
將該過冷混合冷凍劑液體的主體分成兩部分。于本發明的一個實施例中，將此冷凍劑的一部分閃蒸至15至50psia并且于一個冷部分冷凝器或冷分凝器中至少部分蒸發以提供最冷水平的冷凍，-180°F至-230°F，用于冷卻及冷凝進料氣體。將該過冷混合冷凍劑液體的剩余部分閃蒸至15至50psia并于該脫甲烷塔塔頂冷凝器中至少部分蒸發以提供回流(reflux)給該塔。將這兩個混合冷凍劑流溫度約-100°F至-150°F合并并且于一溫部分冷凝器或溫分凝器中進一步加溫并且完全蒸發，以對該進料氣體冷卻和冷凝提供較高溫水平的冷凍。將此被加溫的混合冷凍劑蒸氣流，一般是在-30°F至-60°F，與可能存在的(如果有的話)在該混合冷凍劑過冷器中蒸發的混合冷凍劑流混合，并且在壓力為15至50psia下(較適宜的是20至35psia)送回到該混合冷凍劑壓縮機。
對該混合冷凍劑提供遠比傳統的乙烯冷凍循環所能提供的-150°F程度更低溫的冷凍是非常重要的，因為從乙烯裝置的其它過程流所能獲得的用于冷卻進料至低于-150°F冷凍量是受到操作約束條件的限制，例如受所能獲得高壓H2的量及燃料系統壓力的限制。這些約束條件限制了所能產生的膨脹器冷凍量，反過頭來又限制了乙烯回收率。但是，使用本發明的混合冷凍劑循環時，所能提供的冷凍量及最低溫水平未受此等約束條件的限制，并可達到更高水平的乙烯回收率。附加的和/或更冷的冷凍可以通過增加用于將該高壓混合冷凍劑液體過冷的低壓混合冷凍劑的量的混合冷凍劑循環來提供。此外，本發明的混合冷凍劑循環可以提供比由乙烯冷凍循環通常提供給脫甲烷塔塔頂冷凝器的-150°F水平更冷的冷凍。此更冷的冷凍可以降低損失于該甲烷塔塔頂產品中的乙烯量，并進一步提高乙烯回收率。
應用丙烯/混合冷凍劑串級系統，使用本發明的閉環混合冷凍劑循環，可提供的冷凍量及最冷溫度水平將不受限于所能產生的高壓H2的量及燃料系統壓力。所以，本發明可在相當低的進料氣體壓力下，介于150至400psia，達到高水平的乙烯回收率，由該混合冷凍劑循環所提供的較冷冷凍也可以用來降低在該脫甲烷塔塔頂產品中的乙烯量的損失并進一步增加乙烯回收率。此外，由該混合冷凍劑循環所提供的較冷冷凍還可允許下游脫甲烷塔在比傳統400至500psia壓力水平低的壓力下進行操作，該400至500psia壓力是當乙烯冷凍被用作為塔頂冷凝器冷凍劑時獲得高乙烯率所必需的。在較低壓力下，例如于150至400psia的范圍內，從乙烯及碳原子數較高的烴中分離出甲烷及輕氣體是較容易進行的，于是可降低該脫甲烷塔系統的冷凍需要及設備成本。
以本發明的丙烯/混合冷凍劑系統所達到的此種低壓進料氣體冷卻的觀念也可以用來從煉廠或石化廢氣(off-gas)中回收乙烯、乙烷和/或碳原子數較高的烴。其它冷凍劑，例如丙烷、氨或各種氟氯烷可以用來取代丙烯以對進料氣體預冷及對混合冷凍劑冷凝提供高水平冷凍。一種吸收冷凍系統也可用來補充此種高水平冷凍劑中的任何一種。
如果超過兩個例如三個或更多個的部分冷凝器或分凝器被串聯使用，該脫甲烷塔塔頂冷凝器的冷凍可由與用于中間部分冷凝器或中間分凝器的冷凍平行的一種混合冷凍劑流來提供，而不是與該冷部分冷凝器或冷分凝器平行的來提供，如果說該脫甲烷塔塔頂冷凝所需要的冷凍溫度水平與此配置較為接近的話。顯然的，一個或多個部分冷凝器及一個或多個分凝器的組合也可依串聯方式被使用。此外，該脫甲烷塔塔頂冷凝器可由一個分凝器來取代或可由一個與一個部分冷凝器串聯操作的分凝器來組成。無論在兩情況的任一情況下，這些熱交換器的冷凍可由本發明的合適的混合冷凍劑流來提供以最佳的配合該等溫度水平。
該混合冷凍劑循環也可以用來從煉廠或石化廢氣中回收乙烯、乙烷和/或碳原子數較高的烴。其它冷凍劑，例如氨或各種氟氯烷可以用來取代丙烷或丙烯以對進料氣體預冷及對混合冷凍劑冷凝提供高水平的冷凍。
較適宜的冷凍劑組合物取決于提供冷凍時的特定溫度水平，系統壓力及進料氣體組成。代表性的冷凍劑組合物其范圍包括5至30摩爾%甲烷、20至55摩爾%乙烯和/或乙烷，及20至50摩爾%丙烯和/或丙烯。較低濃度的輕氣體，例如氫或氮，及碳原子數較高的烴，例如丁烷，也可以包括在內。
本發明的第一實施例可參照圖1詳細描述。將溫混合冷凍劑蒸氣1于壓縮機101中壓縮至250-500psia(較適宜的是300-450psia)，并于熱交換器103中由空氣或冷水冷卻至常溫。使用傳統的冷凍系統105中的多水平丙烷或丙烯冷凍將該被壓縮的冷凍劑冷卻及冷凝，較適宜的完全冷凝。將冷凝的混合冷凍劑3，溫度為-20至-50°F，在溫合冷凍劑過冷器107中過冷以產生過冷混合冷凍劑5，溫度為-175至-225°F。過冷的主要部分是通過與該乙烯回收裝置中其它部分來的冷過程流7、8及9進行的非直接熱交換來完成。這些冷流可以包括膨脹作工過的從該脫甲烷塔出來的輕氣體塔頂物以及從該裝置的氫回收段出來的冷甲烷和氫流。此外，該過冷混合冷凍劑5的一部分11可經過膨脹閥109閃蒸至15-50psia并且通過混合冷凍劑過冷器107以提供額外的冷凍。控制該冷凍劑部分11的流動以平衡過冷該高壓混合冷凍劑所需冷凍的總量，及補償冷過程流7、8及9性質的變化。附加的冷過程流(未顯示)可用來補充從所述的冷過程流7、8及9出來的冷凍。一般，該熱交換器107的全部冷凍的約80至100%由該冷過程流所提供，而其余的則由閃蒸的過冷混合冷凍劑13來提供。
將過冷混合冷凍劑5的第二部分15經過膨脹閥111閃蒸至15-50psia以對脫甲烷塔塔頂冷凝器113提供-180°F至-230°F的冷凍，以產生被至少部分蒸發的混合凍劑17。將該過冷混合冷凍劑5的第三部分19經過膨脹閥115閃蒸至15-50psia(流21)而對壓力低至150psia的進料氣體23的冷卻及部分冷凝提供-180°F至-230°F的冷凍。這是在冷進料冷凝區117中進行，所產生的輕氣體流25及液體冷凝物27被供至脫甲烷塔(未顯示)作為進料。較適宜的是將冷分凝器118用于進料冷凝，其中產生數個階段的精餾并從而降低脫甲烷塔的分離負擔。或者，可用傳統的部分冷凝器來取代冷分凝器118。將冷凍劑流17及29合并而形成溫度約-30至-60°F的凍劑流31，它再與從混合冷凍劑過冷器107出來的被蒸發的混合冷凍劑33合并以對壓縮機101提供壓力在15-50psia(較適宜的20-35psia)的混合冷凍劑流1。部分蒸發的流1、17、29、31或33中的任何一種流均可以用在該裝置的其它地方以通過進一步蒸發而提供額外的冷凍。
本發明的另一種替代實施例示于圖2，其中混合冷凍劑被利用在進料氣體冷卻及冷凝的附加區。此混合冷凍劑循環與圖1所描述的實施例相似。于此替代實施例中，冷凍被提供給脫甲烷塔113及冷進料冷凝區117，于是造成合并的混合冷凍劑流31在約-100°F至-150°F的溫度并且被部分蒸發。進料氣體23在壓力低達150psia下，在溫進料冷凝區119中通過利用混合冷凍劑流31進行初步的冷卻及冷凝，從而產生溫冷凝進料液體35及中間蒸氣流37，此中間蒸氣流37用作為冷進料冷凝區117的進料。較適宜的是，在溫進料冷凝區119的冷凝是由溫分凝器120來完成。將蒸發的混合冷凍劑流33及39合并以產生混合冷凍劑蒸氣1再送到壓縮機101。兩階段進料氣體冷卻及冷凝(使用分凝器118及120)對進料提供了顯著的預分餾而產生輕氣體25、冷冷凝進料液體27及溫冷凝進料液體35。這兩個冷凝的進料液體27及35可以在單個或多個縮小尺寸的脫甲烷塔中進一步分餾，因為顯著的預分離由兩階段分凝器系統中提供。或者，進料冷凝器117及119可利用傳統部分冷凝器取代分凝器118及120，或者可使用一個分凝器與一個部分冷凝器的組合。
如先前描述的，本發明的冷凍系統也可配合兩個以上的串聯的分凝器或部分冷凝器使用。于此替代方案中，在中等溫度水平的冷凍可以平行的方式提供給中間分凝器或部分冷凝器及脫甲烷塔冷凝器113。本發明的過冷混合冷凍劑也可以其它配置的方式加予利用。
實施例對圖2所示的實施例進行了物料及能量平衡，其中將混合冷凍劑蒸氣流1(每小時3102磅摩爾)，含有22體積%甲烷、42體積%乙烯及36體積%丙烯，從-50°及24psia壓縮到465psia，并再以冷卻水冷卻到100°F。混合冷凍劑蒸氣2接著被105中的多水平的丙烯冷凍劑冷卻到-35°F，455psia，以完全冷凝該混合冷凍劑流。此混合冷凍劑液體3于混合冷凍劑過冷器107中被該乙烯裝置中可獲得的冷H2、甲烷及膨脹器流7、8及9過冷到-200°F。將該過冷混合冷凍劑液體5的約1%經膨脹閥109閃蒸至20psia以產生冷凍劑13，此冷凍劑13再于混合冷凍劑過冷器107中加溫，以有效地平衡該系統的冷凍負載。將過冷混合冷凍劑液體5的約32%經膨脹閥111閃蒸至30psia，再于脫甲塔塔頂冷凝器113中被部分蒸發及加溫至-125°F，以對塔提供回流。將過冷混合冷凍劑液體5的其余67%經膨脹閥115閃蒸至30psia，并在冷分凝器118中部分蒸發及加溫至-113°F，以提供用于將中間進料蒸氣流37從-112°F冷卻及冷凝至-174°F冷凍，此相當于99.8%乙烯回收率。即，將進料氣體流23中的乙烯的99.8%冷凝及回收于該兩種冷凝的進料液體流35及27中，而僅有0.2%損失在輕氣體流25中。
然后將混合冷凍劑流17及29合并成流31，再將其在溫分凝器120中完全蒸發及加溫至-50°F，以提供用于將進料氣體23從-33°F冷卻及冷凝至-112°F的冷凍。該進料氣體23(每小時8120磅摩爾)，含有24摩爾%氫、38摩爾%甲烷、31摩爾%乙烯、4摩爾%乙烷及3摩爾%C3和碳原子數較高的烴，已被傳統的丙烯冷凍系統及其它冷凍劑流(未顯示)預冷到-33°F，490psia。將被加溫的混合冷凍劑流39與從混合冷凍劑過冷器107來的小的混合冷凍劑33流混合，并在-50°F及24psia下送回混合冷凍劑壓縮機101以完成此冷凍循環。
于此實施例中，此混合冷凍-丙烯冷凍系統，相對于一傳統乙烯-丙烯串級冷凍系統，在提供相同量的冷凍將進料氣體從-33°F冷卻到-174°F及相同的99.8%乙烯回收率下，可節省約20%壓縮能量。于此實施例中，所有的能量節省是在該丙烯壓縮機內達到的，因為我們將低水平冷凍劑冷凝責任的大部分從丙烯冷凍劑的最低及最耗能源水平轉移到較高水平。乙烯冷凍劑在單一溫度水平冷凝，典型的為-30°F或-35°F，它將冷凍負載集中在丙烯冷凍劑的最低壓力水平。混合冷凍劑在一溫度范圍內冷凝，于此實施例中是+75°F到-35°F，它將冷凝冷凍負載散布在丙烯冷凍劑的數個壓力水平，并顯著地降低丙烯壓縮能量。
使用此混合冷凍劑-丙烯冷凍系統時，在小于5%的壓縮能源增加下，乙烯回收率可從99.8%增加到99.9%。此程度的乙烯回收率如果使用乙烯-丙烯冷凍系統在本實施例中的乙烯裝置的操作約束條件內是不可能達到的。
所以本發明的冷凍循環使用一種過冷混合冷凍劑來提供用于高效率乙烯回收的溫度低至-175°F至-225°F的冷凍，并且比先有技術工藝具有降低的能源消耗。本發明的特征在于將冷過程流及選擇性的一部分閃蒸的過冷混合冷凍劑用來過冷該高壓液化混合冷凍劑，接著再將其閃蒸來提供進料冷凝及脫甲烷塔塔頂冷凝器所需的非常低水平的冷凍。
本發明的方法對前面所描述的先有技術的混合冷凍劑循環為一顯著的改進。在美國專利第4，073，485號(轉讓給Technip公司)中所描述的混合冷凍劑循環是用來在天然氣加工裝置中或在傳統的(煉化氣)乙烯裝置的冷凍段中提供低水平的冷凍(低于-40°F)，其中使用一個或多個部分冷凝級來冷卻及冷凝將被送到脫甲烷塔的裂化氣進料。于'485循環中，該混合冷凍劑在接近常溫下被水或空氣冷凝過半，及在+50°F下用一種或多種水平的溫丙烷或丙烯冷凍劑來完全冷凝。將混合冷凍劑液體用一種或多種水平的較冷的丙烷或丙烯冷凍劑過冷到-26°F。于一種乙烯裝置應用中，此種過冷的混合冷凍劑液體被分成兩部分。一部分在一個“次級”或“輔助”熱交換器中被冷過程流進一步過冷到-58°F，而另一部分則在“主”熱交換器中被送回的低壓混合冷凍劑進一步過冷到-148°F。接著將該兩種過冷混合冷凍劑流合并，閃蒸至低壓，及用來提供-40°F至-148°F溫度范圍的冷凍，亦即，該混合冷凍劑被限制在與它所取代的乙烯冷凍完全相同的溫度范圍。在該'485專利中并未特別說明如何對乙烯裝置中的脫甲烷塔塔頂冷凝器提供冷凍。
'485循環的一種較特定乙烯裝置例子被描述在先前提及的Kaiser等人所著的論文中，其中指出該'485混合冷凍劑-丙烯系統，與傳統的乙烯-丙烯串級系統相比，可減低9%的能量消耗。這與在本發明的混合冷凍劑-丙烯系統的實施例中能量減低20%形成對比。此外，'485的實施例所提供的氣體冷卻僅達到-134°F的水平，這對于現代高回收率乙烯裝置而言是不足夠的，而且并未說明如何對脫甲烷塔塔頂冷凝器提供冷凍，通常該塔頂冷凝器需要-150°F水平的冷凍。在'485混合冷凍劑循環中，乙烯回收率被限制在應用相對應的乙烯冷凍循環所能獲得者，對于大多數現代乙烯裝置而言該乙烯回收率正好低于99+%，而對于那種使用分凝器的乙烯裝置而言則該乙烯回收率遠低于99.75+%。
本發明的混合冷凍劑循環特別適用于在乙烯裝置的冷凍段提供低水平的冷凍(低于-40°F)，該冷凍段使用兩個或多個部分冷凝器段，或較適宜的是兩個或更多個分凝器或部分冷凝器與分凝器串聯的組合，在冷凝裂化氣體進料進入脫甲烷塔之前將其預分餾(在低于-20°F下操作)。于此循環中，使用一種或多種水平的丙烯或丙烯冷凍劑將該混合冷凍劑在-20°F至-50°F至少80%冷凝或較適宜的是完全冷凝。該混合冷凍劑液體接著過冷至約-200°F，其中大部分的冷凍是由冷過程流提供。該混合冷凍劑沒有任何一部分在該進料氣體部分冷凝器或分凝器中被過冷。從冷分凝器及從脫甲烷塔塔頂冷凝器出來的低壓混合冷凍劑流接著被合并，并且用來對中間分凝器(如果存在的話)及溫分凝器或部分冷凝器提供冷凍。用于脫甲烷塔塔頂冷凝器的冷凍也可替代性的以與一個中間分凝器或部分冷凝器平行的方式來提供。
于本發明的循環中，混合冷凍劑并沒有如'485循環般在+50°F被完全冷凝，如果如此作的話會導致用于該混合冷凍劑流的沒有效率高壓水平，例如在該'485循環中達到725psia。相反，本發明的混合冷凍劑在低于500psia的壓力及在-20°F至-50°F下被至少80%冷凝或較適宜地完全冷凝。此外，該混合冷凍劑僅在一個熱交換器中過冷，而不是如'485循環在“輔助”及“主”兩交換器中進行，因而可簡化了循環的操作。本發明的混合冷凍劑循環也特別指出對脫甲烷塔塔頂冷凝器提供冷凍，此需要一顯著量的低水平(典型的是-140°F至-150°F)冷凍。
先前所介紹的轉讓給氣體產品及化學品股份公司的美國專利第4，720，293號的混合冷凍劑循環，對單一熱交換器提供相對的高溫水平(+60°F至-85°F)的冷凍，及依賴一分開的在低分壓下的乙烷的蒸發(主要是在脫甲烷塔塔頂冷凝器中)以提供中等溫度水平(-85°F至-170°F)的冷凍。在此種情況下必須將該分離的乙烷與膨脹作工過的H2及甲烷(用于提供最冷水平的冷凍)合并，此合并流通常是在回收冷凍后送作燃料。在加工煉廠廢氣，當乙烷除了作為燃料無其它價值時，這種作法是高度有利的，但在乙烯裝置這通常是不實際的，其中該分離的乙烷被作為比燃料具有更高價值的原料進料，并且必須以相當純的狀態被再循環到該裂化爐。
本發明的混合冷凍劑循環，與一傳統的乙烯冷凍循環相比，除了可提供較大的能量節省及顯著較高乙烯回收率外，還因為此混合凍劑循環的設備簡化而具有顯著的資本節省。例如，本發明的混合冷凍劑壓縮機只具有一種吸入流，一個抽吸罐及一種再循環控制環路。典型的乙烯冷凍劑壓縮機具有至少三種吸入流，三個抽吸罐及三個再循環控制環路等較為昂貴的配備。此外，本發明的混合冷凍壓縮機具有-50°F或更高的抽吸溫度，可利用比乙烯冷凍劑循環更便宜的金屬材料，乙烯冷凍劑壓縮機典型地在第一壓縮段具有-150°F的抽吸溫度。與傳統乙烯冷凍循環相比，本發明的混合冷凍劑循環具有數目較少的設備及較少的連接管路，因此具有較低的總成本。
使用本發明的丙烯/混合冷凍劑串級工藝，乙烯裝置或其它乙烯回收裝置的進料氣體冷卻串列可在以150至400psia的范圍內操作，減免了一段或兩段的進料氣體壓縮及這些壓縮段所牽涉的資本成本。必須將相等量的壓縮能源加入該丙烯及混合冷凍劑壓縮機，但這些是壓縮段中的微量增加，牽涉較少的資本成本，并不需要附加的冷凍壓縮段。
因為本發明的丙烯/混合凍劑串級系統不論可獲得膨脹器冷凍量有多少均可提供溫度低于-150°F的所有必需的冷凍，所以進料氣體冷卻及甲烷脫除均可以在此等較低的壓力水平下進行并同時獲得高乙烯回收率。此丙烯/混合冷凍劑系統可由燃料氣體膨脹器冷凍所補充，但膨脹器冷凍的量已不再是乙烯回收率的一種限制條件。
與在較高壓力的傳統的操作相比，使用如本發明所述的在150-400psia范圍內操作的低壓冷卻串列的乙烯回收裝置提供了附加的優點。此等優點包括1)較少的甲烷及氫隨乙烯及碳原子數較高的烴一起冷凝，于是導致脫甲烷塔中的較低的流速及較低的冷凍需求。
2)當進料氣體被冷凝時，得到較多分離的乙烯及乙烷，尤其當進料冷卻串列使用一個或多個分凝器時，更可以在脫甲烷塔中進一步節省冷凍。
3)因為不需要將一部分氫膨脹用于低溫水平的冷凍從而產生一較低價值的燃料，于是有更多的氫可以被提高純度成為較高價值的產品。
4)當使用一種多區脫甲烷塔系統時，在進料氣體冷卻串列所獲得的較多乙烯及乙烷分離還導致降低脫乙烷塔中必須處理的液體量，于是在脫乙烷塔中導致較低的流速及節省分離所需能源。
5)當使用一種多區脫甲烷塔系統時，在進料氣體冷卻串列所獲得的較多乙烯及乙烷分離還對被送至乙烯/乙烷分割塔(splitter)的兩進料流提供更多的預分離，于是進一步節省分離所需能源。
6)于進料預處理/干燥段、進料冷卻串列及選擇性的脫甲烷塔中的大多數設備是在顯著較低的壓力下操作，于是具有較低的資本成本。
7)因為進料氣體對燃料氣體的較低壓力比，于是省去了一個或多個燃料氣體膨脹器，進一步降低資本成本。
于低壓冷卻串列所使用的閉環混合冷凍劑循環對乙烯裝置的冷凍段提供了低溫水平的冷凍(低于約-40°F)，該段使用多個部分冷凝段或，較適宜是，分凝器或部分冷凝器與分凝器串聯的組合，在低于約-30°F操作，在冷凝的裂化氣體進料進入脫甲烷塔系統之前將其預分餾。與一傳統乙烯冷凍循環相比，因為本發明的混合冷凍劑循環使用較簡化的設備而提供顯著的能源節省、較高乙烯回收率及顯著的資本節省。例如，混合冷凍劑壓縮機只具有一種吸入流，一個抽吸罐，及一種再循環控制環路。典型的乙烯冷凍劑壓縮機具有至少三種吸入流，三個抽吸罐及三個再循環控制環路等較為昂貴的配備。此外，該混合冷凍劑壓縮機，具有-50°F或更高的抽吸溫度，可以使用比乙烯冷凍劑壓縮機(通常其第一段壓縮的抽吸溫度為-150°F)更便宜的金屬材料。與傳統的乙烯冷凍劑循環相比，本發明的混合冷凍劑循環具有較少數目的設備及較少連接管路，因而具有較低的總成本。
本發明的基本特征已在前述內容中充分描述。本技術領域的工作人員能了解本發明并可在不脫離本發明基本精神及在不越出下列權利要求書的范圍內作出各種改進。
權利要求
1.一種從含有乙烯、氫及C1-C3烴的進料氣體中回收乙烯的方法，其中包括下列步驟壓縮及冷卻該進料氣體而冷凝其中一部分，在一個或多個脫甲烷塔(demethanier column)中分餾該冷凝進料氣體而回收一種主要包含氫及甲烷的輕塔頂產品，及分餾一個或多個脫甲烷塔塔底流以回收一種乙烯產品及含有C2及碳原子數較高的烴的流，用于此乙烯回收的冷凍是在包括下列步驟的循環中提供(a)壓縮一種混合冷凍劑蒸氣，其中包含選自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯的二種或多種成分，及冷卻所產生的壓縮的蒸氣以產生一種冷凝的混合冷凍劑流；(b)通過與一種或多種冷過程流進行非直接熱交換來過冷該冷凝混合冷凍劑流，以產生一種過冷混合冷凍劑；(c)將所述過冷混合冷凍劑的第一部分進行閃蒸，并且使用所產生的冷凍劑通過非直接熱交換而對所述脫甲烷塔中的至少一個塔提供塔頂冷凝器冷凍，它加溫及至少部分地蒸發該過冷混合冷凍劑的第一部分；(d)將所述過冷混合冷凍劑的第二部分進行閃蒸，并且使用所產生的冷凍劑通過非直接熱交換而提供冷卻及部分冷凝所述進料氣體所需冷凍的至少一部分，它加溫及至少部分的蒸發所述過冷混合冷凍劑的第二部分；(e)合并步驟(c)及(d)中的該過冷的混合冷凍劑的所述第一及第二部分所產生的被加溫的蒸氣流以提供所述混合冷凍劑蒸氣的至少一部分，及重覆步驟(a)至(e)；從而將所述進料氣體分離成含有較輕進料成分的蒸氣流及一種或多種富于較重進料成分的液體冷凝流。
2.根據權利要求1的方法，其中所述進料氣體的冷卻、冷凝及分離是在一介于150至400psia的壓力下進行。
3.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)的冷過程流之一是通過閃蒸該過冷混合冷凍劑的第三部分來提供，以及其中將該所產生的加溫的及至少部分蒸發的混合冷凍劑的第三部分與步驟(c)及(d)的混合冷凍劑的第一及第二部分合并以提供步驟(a)的所述混合冷凍劑蒸氣。
4.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)中的一種或多種冷過程流通過作工膨脹從所述一個或多個脫甲烷塔出來的所述輕塔頂產品來提供。
5.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)中的一種或多種冷過程流是通過進一步冷卻及部分冷凝所述含有較輕進料成分的蒸氣流的至少一部分而產生一種富氫蒸氣流及一種或多種富甲烷液體流來提供的。
6.根據權利要求1的方法，其中步驟(d)中的通過與該混合冷凍劑的第二部分進行非直接熱交換而冷卻該進料氣體是利用至少一個分凝器或至少一個部分冷凝器或它們的組合來完成。
7.根據權利要求1的方法，其中該混合冷凍劑蒸氣在冷卻及冷凝之前被壓縮到250至500psia的壓力。
8.根據權利要求7的方法，其中所產生的被壓縮蒸氣在過冷之前在-20°F至-50°F被至少部分冷凝。
9.根據權利要求7的方法，其中所述的冷凝的混合冷凍劑流被過冷至-175°F至-225°F之間。
10.根據權利要求1的方法，其中該混合冷凍劑蒸氣含有5至30摩爾%甲烷、25至55摩爾%乙烯，及25至50摩爾%丙烯。
11.根據權利要求1的方法，其中該混合冷凍劑蒸氣含有5至35摩爾%甲烷、20至55摩爾%乙烷，及20至50摩爾%丙烷。
12.一種從含有乙烷、氫及C1-C3烴的進料氣體中回收乙烯的方法，其中包括下列步驟壓縮及冷卻該進料氣體而冷凝其中一部分，在一個或多個脫甲烷塔(demethanier column)中分餾該冷凝進料氣體而回收一種主要包含氫及甲烷的輕塔頂產品，及分餾一個或多個脫甲烷塔塔底流以回收一種乙烯產品及含有C2及碳原子數較高的烴的流，用于所述回收的冷凍是在包括下列步驟的循環中提供(a)壓縮一種混合冷凍劑蒸氣，其中包含選自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙烯的二種或多種成分，及冷卻所產生的壓縮的蒸氣以產生一種冷凝混合冷凍劑流;(b)通過與一種或多種冷過程流進行非直接熱交換來過冷該冷凝混合冷凍劑流，以產生一種過冷混合冷凍劑;(c)將所述過冷混合冷凍劑的第一部分進行閃蒸，并且使用所產生的冷凍劑通過非直接熱交換而對所述脫甲烷塔中的至少一個塔提供塔頂冷凝器冷凍，它加溫及至少部分地蒸發該過冷混合冷凍劑的第一部分;(d)將所述過冷混合冷凍劑的第二部分進行閃蒸，并且使用所產生的冷凍劑通過在冷進料冷凝區進行非直接熱交換來冷卻及冷凝中間蒸氣進料流，它加溫及至少部分的蒸發該過冷混合冷凍劑的第二部分;(e)合并步驟(c)及(d)中的該被加溫的混合冷凍劑的第一及第二部分，并且使用所產生的合并的混合冷凍劑流的至少一部分通過在一個溫進料冷凝區中進行非直接熱交換來冷卻及冷凝該進料氣體，它加溫及蒸發所述合并的混合冷凍劑流并且對步驟(d)的所述冷進料冷凝區提供該中間蒸氣進料流;及(f)將步驟(e)所產生的被蒸發的混合冷凍劑流送回以提供步驟(a)的該混合冷凍劑蒸氣的至少一部分，及重覆步驟(a)至(f);從而將所述進料氣體被分離成含有較輕進料成分的蒸氣流，一種富較重進料成分的冷冷凝進料液體，及一種進一步富較重進料成分的溫冷凝進料液體。
13.根據權利要求12的方法，其中所述進料氣體的冷卻、凝凝及分離是在介于150至400psia的壓力下進行。
14.根據權利要求12的方法，其中在所述溫及冷進料冷凝區中的所述冷卻及冷凝是利用至少一個分凝器、至少一個部分冷凝器或它們的組合來完成。
15.根據權利要求12的方法，其中步驟(b)的冷過程流之一是通過將該過冷的混合冷凍劑的第三部分進行閃蒸來提供，以及其中將該所產生的被加溫的及至少部分蒸發的混合冷凍劑的第三部分與步驟(c)及(d)的混合冷凍劑的第一及第二部分合并以提供步驟(a)的所述混合冷凍劑蒸氣。
16.根據權利要求12的方法，其中步驟(b)的一種或多種冷過程流通過作工膨脹從所述一個或多個脫甲烷塔出來的所述輕塔頂產品來提供。
17.根據權利要求12的方法，其中步驟(b)的一種或多種冷過程流是通過進一步冷卻及部分冷凝所述含有較輕進料成分的所述蒸氣流的至少一部分而產生一種富氫蒸氣流及一種或多種富甲烷液體流來提供的。
18.根據權利要求12的方法，其中所述混合冷凍劑蒸氣在冷卻及冷凝之前被壓縮至250至500psia的壓力。
19.根據權利要求18的方法，其中所述的所產生的被壓縮的蒸氣在過冷之前在-20°F至-50°F被至少部分冷凝。
20.根據權利要求18的方法，其中所述冷凝的混合冷凍劑流被過冷至-175°F至-225°F之間。
21.根據權利要求12的方法，其中所述混合冷凍劑蒸氣含有5至30摩爾%甲烷、25至55摩爾%乙烯，及25至50摩爾%丙烯。
22.根據權利要求12的方法，其中所述溫混合冷凍劑蒸氣含有5至35摩爾%甲烷、20至55摩爾%乙烷，及20至50摩爾%丙烯。
全文摘要
一種閉環混合冷凍劑循環提供有效率低溫冷凍而從一混合氣體進料中回收乙烯。被壓縮的混合冷凍劑蒸氣在-20至-50被冷凝并通過與該乙烯裝置中其它地方來的冷H
文檔編號C10G7/00GK1109856SQ9510019
公開日1995年10月11日 申請日期1995年2月3日 優先權日1994年2月4日
發明者L·J·霍華德, H·C·勞勒斯 申請人:氣體產品與化學公司