本(ben)發(fa)明涉(she)(she)及(ji)催(cui)(cui)(cui)化(hua)有機合成，具體(ti)涉(she)(she)及(ji)一種基于(yu)無金屬鹵代羧酸小分子催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑電催(cui)(cui)(cui)化(hua)炔烴選擇性加氫(qing)的方法。

背景技術：

1、乙(yi)烯(xi)工(gong)業(ye)的(de)(de)(de)下(xia)游產品(pin)種類繁多，其產品(pin)規模(mo)在全球石(shi)化(hua)產品(pin)總量(liang)中(zhong)的(de)(de)(de)占(zhan)比高達75%以上，廣泛應用于(yu)包(bao)裝(zhuang)、農(nong)業(ye)、建筑、紡(fang)織、醫療設施、汽車(che)、新(xin)能源、航(hang)空航(hang)天、信息通信等多個領域(yu)。我國乙(yi)烯(xi)的(de)(de)(de)工(gong)業(ye)制備主要通過石(shi)腦油等重油蒸汽裂(lie)解，但該(gai)工(gong)業(ye)制備過程(cheng)(cheng)會產生(sheng)5000~30000?ppm的(de)(de)(de)乙(yi)炔雜質(zhi)。乙(yi)炔雜質(zhi)會對后續工(gong)段中(zhong)均(jun)相聚(ju)(ju)合和共聚(ju)(ju)過程(cheng)(cheng)中(zhong)所使用的(de)(de)(de)催化(hua)劑造成毒化(hua)。因此(ci)，為(wei)保證產品(pin)質(zhi)量(liang)，聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)工(gong)藝要求乙(yi)烯(xi)原料中(zhong)乙(yi)炔含量(liang)的(de)(de)(de)必須低(di)于(yu)5?ppm。

2、選擇性(xing)加氫法具(ju)有工藝過程簡(jian)單、對環境污染(ran)少(shao)、乙(yi)烯損失(shi)量少(shao)以及(ji)處理能力大等(deng)優點，因此(ci)被大、中型乙(yi)烯裝置用(yong)于除(chu)去(qu)粗乙(yi)烯產品中的乙(yi)炔雜質。目前工業乙(yi)烯純化(hua)主要(yao)采用(yong)熱催(cui)(cui)化(hua)工藝。以乙(yi)炔為(wei)(wei)例，熱催(cui)(cui)化(hua)炔烴選擇性(xing)加氫通(tong)常(chang)以h2為(wei)(wei)氫源，在高(gao)溫高(gao)壓(ya)及(ji)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)作用(yong)下，將乙(yi)炔原料還原為(wei)(wei)乙(yi)烯，同(tong)時會產生副產物乙(yi)烷(wan)、1,3-丁二烯等(deng)，反應式(shi)為(wei)(wei)：

3、

4、電(dian)催(cui)(cui)化炔烴選擇(ze)性加(jia)(jia)氫(qing)(qing)則(ze)以水為(wei)氫(qing)(qing)源，在(zai)常溫常壓(ya)下(xia)反(fan)應。相較于傳統(tong)的(de)熱(re)催(cui)(cui)化加(jia)(jia)氫(qing)(qing)工藝，電(dian)催(cui)(cui)化炔烴選擇(ze)加(jia)(jia)氫(qing)(qing)反(fan)應具有更低的(de)能耗、更出色(se)的(de)穩定性，而且更安(an)全環(huan)保。隨著新能源發(fa)電(dian)的(de)迅速(su)發(fa)展，電(dian)力(li)成本進一(yi)步降低，電(dian)催(cui)(cui)化乙炔半加(jia)(jia)氫(qing)(qing)技術在(zai)乙烯純化方面已經具備與傳統(tong)能量密集型熱(re)催(cui)(cui)化過程競爭的(de)潛力(li)。

5、常(chang)見(jian)電催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)以鈀基、銅基催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)為(wei)主，但貴金(jin)(jin)屬(shu)(shu)高昂(ang)的(de)(de)成本與稀缺(que)性(xing)、微量(liang)(liang)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)殘留導(dao)致(zhi)產品質量(liang)(liang)下降以及催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)易氣體中(zhong)毒等問題仍(reng)制約了金(jin)(jin)屬(shu)(shu)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)大規模(mo)應用(yong)。近(jin)年(nian)來，碳(tan)(tan)納(na)米材(cai)(cai)(cai)料(liao)等新型(xing)材(cai)(cai)(cai)料(liao)引起(qi)了研究者的(de)(de)廣泛關注，通過在碳(tan)(tan)納(na)米材(cai)(cai)(cai)料(liao)中(zhong)摻(chan)(chan)雜(za)(za)硼、氮、磷、硫、氟等元素，可以顯(xian)著提高催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)電催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)性(xing)能(neng)。例如，無(wu)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氮摻(chan)(chan)雜(za)(za)碳(tan)(tan)材(cai)(cai)(cai)料(liao)在氧還(huan)原反(fan)應（orr）和(he)二氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)還(huan)原反(fan)應（co2rr）等領(ling)域，已經達(da)到了與金(jin)(jin)屬(shu)(shu)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)相(xiang)當(dang)的(de)(de)高活性(xing)（adv.?sci.,?2023,10,?31?,?2302446，acs?nano?2024,?18,?22,?14595–14604）。然而，現有的(de)(de)雜(za)(za)原子摻(chan)(chan)雜(za)(za)碳(tan)(tan)材(cai)(cai)(cai)料(liao)在控制摻(chan)(chan)雜(za)(za)劑(ji)或缺(que)陷類(lei)型(xing)、數(shu)量(liang)(liang)和(he)均勻性(xing)方(fang)面仍(reng)然存在巨(ju)大挑戰(zhan)。碳(tan)(tan)材(cai)(cai)(cai)料(liao)上電催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活性(xing)位點(dian)的(de)(de)位置和(he)數(shu)量(liang)(liang)不穩(wen)(wen)定，導(dao)致(zhi)多次制備的(de)(de)電催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)性(xing)能(neng)也(ye)不穩(wen)(wen)定，因此在工業應用(yong)中(zhong)仍(reng)然面臨困難。

6、1974年，hajos?zgp和(he)parrish首次發現脯氨酸可以(yi)在溫和(he)條件下高效催化分(fen)子(zi)內羥醛反應（j.?org.?chem.?1974,?39(12),?1615–1621）。2000年，benjamin?list和(he)davidmacmillan分(fen)別獨立(li)地開發了基(ji)于(yu)有(you)機(ji)小分(fen)子(zi)的(de)(de)不(bu)對(dui)(dui)稱有(you)機(ji)催化理論（j.?am.?chem.soc.,?2000,?122,?2395-2396&j.?am.?chem.?soc.,?2000,?122,?4243-4244）。有(you)機(ji)催化劑(ji)具(ju)有(you)如低(di)毒性、高穩定性、低(di)污染程度和(he)低(di)活(huo)化能等諸多(duo)優(you)點，因此近二(er)十年來備受關注，已成為(wei)不(bu)對(dui)(dui)稱催化轉化領域(yu)不(bu)可或缺的(de)(de)工具(ju)，廣泛應用于(yu)醫藥(yao)、農藥(yao)、光電材料的(de)(de)不(bu)對(dui)(dui)稱有(you)機(ji)合(he)成，但其(qi)在電催化領域(yu)的(de)(de)研究鮮有(you)涉及(ji)。然而(er)，由于(yu)其(qi)分(fen)子(zi)結構明確，有(you)機(ji)催化劑(ji)在無(wu)金(jin)屬分(fen)子(zi)催化的(de)(de)機(ji)理分(fen)析方面具(ju)有(you)重要(yao)的(de)(de)優(you)勢。

技術實現思路

1、針對(dui)上(shang)述背景技術(shu)中存在的(de)不足，本(ben)發明(ming)(ming)提供一種無(wu)(wu)(wu)金(jin)屬鹵代羧酸小(xiao)分(fen)子(zi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)實現(xian)高(gao)(gao)效電(dian)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)炔烴(jing)選擇性(xing)加(jia)氫的(de)方(fang)(fang)法，該方(fang)(fang)法基(ji)于無(wu)(wu)(wu)金(jin)屬分(fen)子(zi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，分(fen)別使用負載無(wu)(wu)(wu)金(jin)屬分(fen)子(zi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)氣體擴散(san)電(dian)極為(wei)(wei)陰極，金(jin)屬鎳為(wei)(wei)陽(yang)極，陰離子(zi)交換(huan)膜（或質子(zi)交換(huan)膜）為(wei)(wei)陰、陽(yang)極隔膜來組(zu)裝氣體擴散(san)電(dian)解(jie)池，實現(xian)電(dian)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)炔烴(jing)到烯烴(jing)的(de)轉化(hua)(hua)(hua)，電(dian)化(hua)(hua)(hua)學性(xing)能測試表明(ming)(ming)，無(wu)(wu)(wu)金(jin)屬羧酸鹵代物催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)可以實現(xian)高(gao)(gao)效電(dian)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)炔烴(jing)加(jia)氫。

2、本發明的目的是提供一種無(wu)金(jin)屬鹵代羧(suo)酸小分子催化劑實現(xian)高效電催化炔烴選擇性加氫(qing)的方法，包括以下步驟：

3、以無(wu)金屬(shu)羧酸鹵(lu)代物作為(wei)催化(hua)劑，分散于(yu)溶劑中，得到催化(hua)劑漿料；

4、將催化劑(ji)漿料均勻(yun)負載在氣體擴散(san)層上(shang)，制得(de)氣體擴散(san)電極；

5、以氣體(ti)擴散(san)(san)電極(ji)作(zuo)為(wei)陰(yin)極(ji)，以負載氧化(hua)(hua)銥的碳布或泡(pao)沫鎳作(zuo)為(wei)陽(yang)極(ji)，組成氣體(ti)擴散(san)(san)電解(jie)池進行電催化(hua)(hua)炔烴半(ban)氫化(hua)(hua)反應，其中，陰(yin)極(ji)電解(jie)液與陽(yang)極(ji)電解(jie)液之間用陰(yin)離(li)子交(jiao)換膜或質子交(jiao)換膜隔離(li)；

6、電(dian)(dian)解(jie)反應時，炔(gui)烴(jing)(jing)(jing)原料為氣態時，從氣體擴(kuo)散電(dian)(dian)解(jie)池的氣體室(shi)入(ru)口進(jin)(jin)入(ru)，炔(gui)烴(jing)(jing)(jing)半氫(qing)化產物從氣體室(shi)出(chu)口收(shou)集；或者(zhe)炔(gui)烴(jing)(jing)(jing)原料為液態時，將炔(gui)烴(jing)(jing)(jing)原料和(he)陰(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)解(jie)液混合后從陰(yin)極(ji)(ji)室(shi)進(jin)(jin)入(ru)，其(qi)炔(gui)烴(jing)(jing)(jing)半氫(qing)化產物從陰(yin)極(ji)(ji)室(shi)出(chu)口收(shou)集。

7、優(you)選的，當(dang)炔烴(jing)原料為(wei)(wei)氣態時(shi)，炔烴(jing)原料的流(liu)速為(wei)(wei)1～100?sccm，陰極(ji)電解(jie)液的流(liu)速為(wei)(wei)1～100?sccm，陽極(ji)電解(jie)液的流(liu)速為(wei)(wei)1～100?sccm；

8、當(dang)炔(gui)(gui)烴原料(liao)為(wei)液(ye)態時(shi)，將炔(gui)(gui)烴原料(liao)與(yu)陰極電(dian)(dian)解液(ye)按照體積比(bi)1:1～99混(hun)合(he)，混(hun)合(he)后液(ye)體的(de)(de)(de)(de)流速為(wei)1～100?sccm，陽極電(dian)(dian)解液(ye)的(de)(de)(de)(de)流速為(wei)1～100?sccm；炔(gui)(gui)烴原料(liao)的(de)(de)(de)(de)流速為(wei)1～100sccm，陰極電(dian)(dian)解液(ye)的(de)(de)(de)(de)流速為(wei)1～100?sccm，陽極電(dian)(dian)解液(ye)的(de)(de)(de)(de)流速為(wei)1～100?sccm。

9、優選的(de)，所述(shu)無(wu)金屬羧酸(suan)鹵代物為一氟乙(yi)(yi)酸(suan)、二氟乙(yi)(yi)酸(suan)、三氟乙(yi)(yi)酸(suan)、三氯乙(yi)(yi)酸(suan)、三溴乙(yi)(yi)酸(suan)、3,3,3-三氟丙酸(suan)、4,4,4-三氟丁酸(suan)、五氟丙酸(suan)、七(qi)氟丁酸(suan)、四氟丁二酸(suan)中的(de)一種(zhong)或(huo)多種(zhong)。

10、優(you)選的(de)，所述溶(rong)劑(ji)為水(shui)、乙醇、異丙(bing)醇、丙(bing)酮中(zhong)的(de)一種或多種。

11、優選的，所述氣體(ti)擴散層為碳(tan)纖維(wei)紙、碳(tan)纖維(wei)編織布(bu)、無(wu)紡布(bu)或炭黑紙。

12、優選的(de)，所述(shu)氣體(ti)擴(kuo)(kuo)散(san)電極是將催化劑漿料利(li)用噴涂或滴涂的(de)方法負(fu)載于氣體(ti)擴(kuo)(kuo)散(san)層上而制得(de)。

13、優選的(de)，所述炔(gui)烴原料為(wei)氣(qi)(qi)態時，包(bao)括乙炔(gui)、丙炔(gui)、丁炔(gui)、苯乙炔(gui)中的(de)一種或多種，或與其乙烯混合(he)氣(qi)(qi)體；

14、所述炔烴原料為液態時為含(han)碳碳三鍵(jian)的化合物或其混(hun)合物。

15、優選的(de)，所述陰極電解(jie)(jie)液與陽(yang)極電解(jie)(jie)液均為0.01～5?m的(de)鹽酸(suan)、0.01～5?m的(de)硫(liu)酸(suan)、0.01～5?m的(de)kcl溶液、0.01～10?m的(de)khco3溶液或0.01～10?m的(de)koh溶液。

16、優選的(de)，所(suo)述催(cui)化劑漿(jiang)料(liao)制備時，是將1～1000?mg的(de)催(cui)化劑分散于0.2～200?ml的(de)溶(rong)劑中而制得。

17、與現(xian)有技術相比，本發(fa)明的(de)有益(yi)效(xiao)果是：

18、本(ben)發明提供了一種無(wu)(wu)(wu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)鹵(lu)代(dai)羧酸(suan)(suan)(suan)(suan)小分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)實現(xian)高(gao)效電(dian)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)炔(gui)(gui)烴選擇(ze)性(xing)加氫(qing)的(de)(de)方法，本(ben)發明以(yi)(yi)一氟(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、二氟(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、三氟(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、三氯乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、三溴乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、3,3,3-三氟(fu)(fu)丙(bing)(bing)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、4,4,4-三氟(fu)(fu)丁酸(suan)(suan)(suan)(suan)、五氟(fu)(fu)丙(bing)(bing)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、七氟(fu)(fu)丁酸(suan)(suan)(suan)(suan)、四氟(fu)(fu)丁二酸(suan)(suan)(suan)(suan)等(deng)無(wu)(wu)(wu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)羧酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹵(lu)代(dai)物為(wei)(wei)無(wu)(wu)(wu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)，分(fen)(fen)別使(shi)用(yong)負(fu)載無(wu)(wu)(wu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)氣(qi)體(ti)擴散電(dian)極為(wei)(wei)陰(yin)極，金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)鎳(nie)為(wei)(wei)陽(yang)極，陰(yin)離子(zi)(zi)(zi)(zi)交換(huan)膜（或質子(zi)(zi)(zi)(zi)交換(huan)膜）為(wei)(wei)陰(yin)、陽(yang)極隔膜來組(zu)裝氣(qi)體(ti)擴散電(dian)解池，實現(xian)電(dian)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)炔(gui)(gui)烴到烯烴的(de)(de)轉化(hua)。電(dian)化(hua)學(xue)性(xing)能測試表明，無(wu)(wu)(wu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)羧酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹵(lu)代(dai)物催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)可以(yi)(yi)實現(xian)高(gao)效電(dian)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)炔(gui)(gui)烴加氫(qing)。其中三氟(fu)(fu)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)乙(yi)(yi)(yi)(yi)炔(gui)(gui)半(ban)氫(qing)化(hua)為(wei)(wei)乙(yi)(yi)(yi)(yi)烯時(shi)(shi)，–0.9?v（vs.?rhe）下(xia)可以(yi)(yi)達到260ma/cm2的(de)(de)電(dian)流密度，乙(yi)(yi)(yi)(yi)烯法拉第效率高(gao)達96.8%，超越傳統金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)性(xing)能。無(wu)(wu)(wu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)具有清晰簡單的(de)(de)結構，這(zhe)是研(yan)究(jiu)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)在電(dian)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)過程中的(de)(de)反應(ying)機制和明確活(huo)性(xing)位點的(de)(de)必要的(de)(de)條(tiao)件(jian)。同時(shi)(shi)，無(wu)(wu)(wu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)具有毒性(xing)低、易(yi)合成、價(jia)格(ge)低廉、穩定性(xing)等(deng)優(you)點，發展無(wu)(wu)(wu)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)也減少了自然資源的(de)(de)消耗，促進可持續發展。