一種抑制裂縫產生的銥電鍍液及其電鍍方法和鍍膜物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種抑制裂縫產生的銥電鍍液及其電鍍方法和鍍膜物。所述銥電鍍液包括：陰離子成分為鹵素的銥(III)配鹽；可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽；選自飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、飽和二羧酸鹽、飽和羥基羧酸、飽和羥基羧酸鹽、酰胺和尿素中的一種以上的化合物；和pH調節劑。本發明只需要較低的可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽即可取得良好的抑制鍍膜裂縫產生的效果，顯著降低生產成本，而且本發明的可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽對環境的污染明顯低于Fe、Co、Ni、Cu等。本發明只需要現有技術中1/100至1/10的可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽即可取得現有技術相同的效果。
【專利說明】一種抑制裂縫產生的銥電鍍液及其電鍍方法和鍍膜物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及電鍍【技術領域】，尤其涉及一種抑制裂縫產生的銥電鍍液及其電鍍方法 和鍍膜物。

【背景技術】
[0002] 銥是具有高硬度，同時對于高濃度的酸和王水或者鹵素類也顯示出良好的耐腐蝕 性的金屬。而且，其應用范圍不僅包括裝飾品，還包括特定的金屬的固化劑或催化劑，并在 工業上被廣泛地用作防腐蝕材料和觸點等的材料。
[0003] 作為使用該銥時的銥電鍍液，已知有下述銥電鍍液：向陰離子成分為鹵素的銥 (III)配鹽中加入選自飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、飽和二羧酸鹽、飽和羥基羧 酸、飽和羥基羧酸鹽、酰胺、尿素的一種以上的化合物并攪拌，將所得的物質作為銥化合物 使用。該銥電鍍液被有效地用作穩定而不易分解、具有高電流效率和高電鍍速度的實用性 銥電鍍液。
[0004] 但是，這樣的銥電鍍液也有如下關于其電鍍性狀的問題。例如，使用于如引腳等用 于進行電連接的電子元器件的情況下，會產生銥電鍍被膜出現裂縫而無法充分滿足電特性 的現象。對于該如引腳等電子元器件，通常采用在基底的銠上進行銥電鍍被覆的方法，但隨 著如銠等稀有金屬的價格高漲，正在研究減少基底的銠而以較厚的銥電鍍被膜進行電鍍處 理的應對方案。這樣形成較厚的銥電鍍被膜的情況下，以往的銥電鍍液的裂縫生成變得特 別顯著，產生無法滿足電特性的情況。
[0005] CN 102400190 A公開了一種銥電鍍液及其電鍍方法，所述銥電鍍液，是使用向陰 離子成分為鹵素的銥（ΠΙ)配鹽中加入選自飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、飽和 二羧酸鹽、飽和羥基羧酸、飽和羥基羧酸鹽、酰胺、尿素中的一種以上的化合物并攪拌而得 的銥化合物的銥電鍍液，包含Fe、Co、Ni、Cu中的至少一種以上。這種銥電鍍液雖然能夠解 決裂縫產生的問題，但是Fe、Co、Ni、Cu等的用量較大，不但帶來成本高的問題，而且會加重 環境污染。


【發明內容】

[0006] 針對現有技術的不足，本發明提供一種抑制裂縫產生的銥電鍍液及其電鍍方法和 鍍膜物。所述銥電鍍液不但能夠有效抑制鍍膜裂縫產生，而且金屬鹽的用量低，進而降低成 本并減輕環境污染。
[0007] 為實現本發明的目的，采用以下技術方案：
[0008] 在第一方面，本發明提供一種抑制裂縫產生的銥電鍍液，其特征在于，所述銥電鍍 液包括：
[0009] 陰離子成分為鹵素的銥（III)配鹽；
[0010] 可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽；
[0011] 選自飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、飽和二羧酸鹽、飽和羥基羧酸、飽和 羥基羧酸鹽、酰胺和尿素中的一種以上的化合物；和
[0012] pH調節劑。
[0013] 作為本發明的優選技術方案，所述可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽的含量為 0·lmg/L ?lmg/L〇
[0014] 作為本發明的優選技術方案，所述可溶性堿金屬鹽選自可溶性鉀鹽、鈉鹽或鋰鹽； 所述可溶性堿土金屬鹽選自可溶性鎂鹽、鈣鹽或鋇鹽。
[0015] 作為本發明的優選技術方案，所述陰離子成分為鹵素的銥（III)配鹽選自六氯銥 (III)酸鹽、六溴銥（III)酸鹽或六氟銥（III)酸鹽。
[0016] 作為本發明的優選技術方案，所述陰離子成分為鹵素的銥（III)配鹽的濃度以金 屬銥濃度計包含1?200g/L銥，優選以金屬銥濃度計包含10?20g/L銥。
[0017] 作為本發明的優選技術方案，所述選自飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、 飽和二羧酸鹽、飽和羥基羧酸、飽和羥基羧酸鹽、酰胺和尿素中的一種以上的化合物的濃度 為 0· 001 ?1. Omol/L，優選為 0· 01 ?0· 2mol/L。
[0018] 作為本發明的優選技術方案，所述pH調節劑選自硼酸或氨基磺酸。
[0019] 在第二方面，本發明提供一種銥電鍍方法，所述方法使用第一方面所述的抑制裂 縫產生的銥電鍍液，在PH1?8、溫度50?98°C、電流密度0. 01?3. OA/dm2的條件進行電 鍍。
[0020] 作為本發明的優選技術方案，在PH4?6、溫度80?90°C、電流密度0. 1?0. 8A/ dm2的條件進行電鍍。
[0021] 在第三方面，本發明提供一種鍍膜物，所述鍍膜物通過第二方面所述的銥電鍍方 法得到。
[0022] 本發明的有益效果為：本發明只需要較低的可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽 即可取得良好的抑制鍍膜裂縫產生的效果，顯著降低生產成本，而且本發明的可溶性堿金 屬鹽或可溶性堿土金屬鹽對環境的污染明顯低于Fe、Co、Ni、Cu等。本發明只需要現有技 術中1/100至1/10的可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽即可取得現有技術相同的效果。

【具體實施方式】
[0023] 本發明的銥電鍍液包括：陰離子成分為鹵素的銥（III)配鹽；可溶性堿金屬鹽或 可溶性堿土金屬鹽；選自飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、飽和二羧酸鹽、飽和羥基 羧酸、飽和羥基羧酸鹽、酰胺和尿素中的一種以上的化合物；和pH調節劑。通過使可溶性堿 金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽中的至少任意一種存在于電鍍液中，銥電鍍被膜中的裂縫的產 生得到有效的抑制。
[0024] 本發明的銥電鍍液較好是可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽的含量為0. lmg/ L?lmg/L。如果低于0. lmg/L，則容易產生裂縫；如果高于lmg/L，則結晶生長變得不穩定。 所述可溶性堿金屬鹽選自可溶性鉀鹽、鈉鹽或鋰鹽；所述可溶性堿土金屬鹽選自可溶性鎂 鹽、鈣鹽或鋇鹽。
[0025] 本發明的銥電鍍液較好是以金屬銥濃度計包含1?200g/L銥，更好是10?20g/ L。如果銥濃度低于lg/L，則電流密度的上限變小，難以供實際使用；如果高于200g/L，則飽 和而銥無法溶解，并且成本升高，實用性不佳。作為銥（III)配鹽，可以采用六氯銥（III) 酸鹽、六溴銥（III)酸鹽、六氟銥（III)酸鹽，較好是六溴銥（III)酸鈉、六氯銥（III)酸鈉 等。另外，選自飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、飽和二羧酸鹽、飽和羥基羧酸、飽 和羥基羧酸鹽、酰胺、尿素的一種以上的化合物的添加量較好是0. 001?1. 〇mol/L，更好是 0. 01?0. 2mo 1 /L。另外，作為該化合物，可以采用例如乙酸、丙二酸二鈉、乙二酸等，較好是 丙二酸二鈉。另外，將其添加量設為〇· 001?1. 〇mol/L的理由是：如果低于0· 001mol/L， 則幾乎不會顯現添加所產生的效果；如果高于1. 0m〇l/L，則會妨礙析出。
[0026] 本發明的銥電鍍液可以根據需要包含用于pH調整的緩沖劑，例如硼酸、氨基磺酸 等。
[0027] 本發明的銥電鍍方法中，將條件設為pHl?8、溫度50?98°C、電流密度0. 01? 3. OA/dm2,較好是以pH4?6、溫度80?90°C、電流密度0. 1?0. 8A/dm2的操作條件使用。 設為PH1?8的理由是：如果pH低于1，則電流密度的上限變小，實用性不佳；如果pH高 于8,則生成氫氧化物，產生沉淀。另外，如果溫度低于50°C，則極不易析出；如果溫度高于 98°C，則水的蒸發劇烈，實用性不佳。另外，電流密度低于0. ΟΙΑ/dm2時，析出速度極慢；電 流密度高于3. OA/dm2時，產生氫而不析出析出物。
[0028] 如果采用本發明，則可以形成裂縫的產生得到顯著抑制的銥電鍍被膜。
[0029] 下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述。本領域技術人員將會理 解，以下實施例僅為本發明的優選實施例，以便于更好地理解本發明，因而不應視為限定本 發明的范圍。
[0030] 實施例1 :
[0031] 該實施例1中，對在銥電鍍液中添加 K的情況進行說明。該實施例1的電鍍液組 成如下：
[0032] 六溴銥（III)酸鈉 15g/L (換算為金屬銥） 硼酸 40g/L 丙二酸:鈉 0.02mol/L 氯化鉀 0.1mg/L (換算為金屬鉀）
[0033] 實施例1中，作為銥化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴銥（III)酸鈉中 加入作為"二羧酸鹽"的丙二酸二鈉，以熱浴保存在85°c的同時用磁攪拌器攪拌1小時而 得。向該銥電鍍液中加入氯化鉀，使電鍍液中包含〇. 〇lg/L的K。
[0034] 接著，對2cmX2cm的黃銅試驗片進行金觸擊電鍍處理，厚Ι.Ομπι的鍍金處理后， 形成厚3. 0 μ m的銥電鍍被膜。電鍍處理條件設為ρΗ3. 5?4. 0、電鍍液溫度80?85°C、電 流密度0. 5A/dm2。
[0035] 對于所被覆的銥電鍍被膜，使用金屬顯微鏡（400倍）觀察了鍍層性狀。此外，為 了進行比較，通過未添加可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽中的任何一種的空白對照的 銥電鍍液，制成形成有銥電鍍被膜的試驗片。該空白對照的電鍍條件與包含K時相同。確 認通過不含K的銥電鍍液被覆的試驗片在表面產生大量裂縫。另一方面，包含K的銥電鍍 液的情況下，幾乎沒有確認到裂縫。
[0036] 此外，使 K 的含量變為 0· 05mg/L、0. Img/L、0. 5mg/L、5mg/L、10mg/L，確認了其裂縫 的產生狀態，結果在0. 05mg/L時確認到裂縫的產生，在0. lmg/L以上時未確認到裂縫的產 生。
[0037] 實施例2 :
[0038] 該實施例2中，對在銥電鍍液中添加 Li的情況進行說明。該實施例2的電鍍液組 成如下：
[0039] 六溴銥（III)酸鈉 15g/L (換算為金屬銥） 硼酸 40g/L 檸檬酸二鈉 0.05mol/L 氯化鋰 0.5mg/L (換算為金屬鋰）
[0040] 實施例2中，作為銥化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴銥（III)酸鈉中 加入作為"羥基羧酸鹽"的檸檬酸二鈉，以熱浴保存在85°C的同時用磁攪拌器攪拌1小時而 得。向該銥電鍍液中加入氯化鋰，使電鍍液中包含〇. 5mg/L的Li。
[0041] 接著，對2cmX2cm的黃銅試驗片進行金觸擊電鍍處理，厚Ι.ομπι的鍍金處理后， 形成厚3. 0 μ m的銥電鍍被膜。電鍍處理條件設為ρΗ3. 5?4. 0、電鍍液溫度80?85°C、電 流密度0. 5A/dm2。
[0042] 對于所被覆的銥電鍍被膜，使用金屬顯微鏡（400倍）觀察了鍍層性狀。包含Li 的銥電鍍液的情況下，幾乎沒有確認到裂縫。
[0043] 此外，使 Li 的含量變為 0.05mg/L、0. lmg/L、0.5mg/L、5mg/L、10mg/L，確認 了其裂 縫的產生狀態，結果在〇. 〇5mg/L時確認到裂縫的產生，在0. lmg/L以上時未確認到裂縫的 產生。
[0044] 實施例3 :
[0045] 該實施例3中，對在銥電鍍液中添加 Na的情況進行說明。該實施例3的電鍍液組 成如下：
[0046] 六溴銥（III)酸鈉 15g/L (換算為金屬銥） 硼酸 40g/L 乙二酸 0.05mol/L 氯化鈉 0.5mg/L (換算為金屬鈉）
[0047] 實施例3中，作為銥化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴銥（III)酸鈉中 加入作為"二羧酸"的乙二酸，以熱浴保存在85°c的同時用磁攪拌器攪拌1小時而得。向該 銥電鍍液中加入氯化鈉，使電鍍液中包含〇. 5mg/L的Na。
[0048] 接著，對2cmX2cm的黃銅試驗片進行金觸擊電鍍處理，厚Ι.Ομπι的鍍金處理后， 形成厚3. 0 μ m的銥電鍍被膜。電鍍處理條件設為ρΗ3. 5?4. 0、電鍍液溫度80?85°C、電 流密度0. 5A/dm2。
[0049] 對于所被覆的銥電鍍被膜，使用金屬顯微鏡（400倍）觀察了鍍層性狀。包含Na 的銥電鍍液的情況下，幾乎沒有確認到裂縫。
[0050] 此外，使 Na 的含量變為 0· 05mg/L、0. Img/L、0. 5mg/L、5mg/L、10mg/L，確認 了其裂 縫的產生狀態，結果在〇. 〇5mg/L時確認到裂縫的產生，在0. lmg/L以上時未確認到裂縫的 產生。
[0051] 另外，將Na的含量設為20mg/L，使用金屬顯微鏡（400倍）觀察了鍍層性狀。Na 的含量設為20mg/L時，未能獲得正常的析出。
[0052] 實施例4 :
[0053] 該實施例4中，對在銥電鍍液中添加 Mg的情況進行說明。該實施例4的電鍍液組 成如下：
[0054] 六溴銥（III)酸鈉 15g/L (換算為金屬銥） 硼酸 40g/L 乙酸 0.02mol/L 氯化鎂 0.1 mg/L (換算為金屬鎂）
[0055] 實施例4中，作為銥化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴銥（III)酸鈉中 加入作為"單羧酸"的乙酸，以熱浴保存在85°c的同時用磁攪拌器攪拌1小時而得。向該銥 電鍍液中加入氯化鎂，使電鍍液中包含〇. lmg/L的Mg。
[0056] 接著，對2cmX 2cm的黃銅試驗片進行金觸擊電鍍處理，厚Ι.Ομπι的鍍金處理后， 形成厚3. 0 μ m的銥電鍍被膜。電鍍處理條件設為ρΗ3. 5?4. 0、電鍍液溫度80?85°C、電 流密度0. 5A/dm2。
[0057] 對于所被覆的銥電鍍被膜，使用金屬顯微鏡（400倍）觀察了鍍層性狀。包含Mg 的銥電鍍液的情況下，幾乎沒有確認到裂縫。
[0058] 此外，使 Mg 的含量變為 0· 05mg/L、0. Img/L、0. 5mg/L、5mg/L、10mg/L，確認 了其裂 縫的產生狀態，結果在〇. 〇5mg/L時確認到裂縫的產生，在0. lmg/L以上時未確認到裂縫的 產生。
[0059] 實施例5 :
[0060] 該實施例5中，對在銥電鍍液中添加 Ca的情況進行說明。該實施例5的電鍍液組 成如下：
[0061] 六氯銥（III)酸鈉 5g/L (換算為金屬銥） 硼酸 20g/L 丙二酸二鈉 0.10mol/L 氯化鈣 5mg/L (換算為金屬鈣）
[0062] 實施例5中，作為銥化合物，采用如下得到的化合物：向上述六氯銥（III)酸鈉中 加入作為二羧酸鹽的丙二酸二鈉，以熱浴保存在85°C的同時用磁攪拌器攪拌1小時而得。 向該銥電鍍液中加入氯化鈣，使電鍍液中包含5mg/L的Ca。
[0063] 接著，對2cmX2cm的黃銅試驗片進行金觸擊電鍍處理，厚1. Ομπι的鍍金處理后， 形成厚3. 0 μ m的銥電鍍被膜。電鍍處理條件設為ρΗ3. 5?4. 0、電鍍液溫度80?85°C、電 流密度0. 2A/dm2。
[0064] 對于所被覆的銥電鍍被膜，使用金屬顯微鏡（400倍）觀察了鍍層性狀。包含Ca 的銥電鍍液的情況下，幾乎沒有確認到裂縫。
[0065] 實施例6 :
[0066] 該實施例6中，對在銥電鍍液中添加 Ba并改變電鍍條件的情況進行說明。該實施 例6的電鍍液組成如下：
[0067] 六溴銥（III)酸鈉 10g/L (換算為金屬銥） 硼酸 30g/L 乙二酸 0.05mol/L 氯化鋇 0.5mg/L (換算為金屬鋇）
[0068] 實施例6中，作為銥化合物，采用如下得到的化合物：向上述六溴銥（III)酸鈉中 加入作為二羧酸的乙二酸，以熱浴保存在85°C的同時用磁攪拌器攪拌1小時而得。向該銥 電鍍液中加入氯化鋇，使電鍍液中包含〇. 5mg/L的Ba。
[0069] 接著，對2cmX2cm的黃銅試驗片進行金觸擊電鍍處理，厚1. Ομπι的鍍金處理后， 形成厚3. 0 μ m的銥電鍍被膜，測定析出效率。電鍍處理條件設為ρΗ2. 0?8. 5、電鍍液溫度 40 ?95°C、電流密度 0· 01 ?2. OA/dm2。
[0070] 測定設為電鍍液溫度85°C、電流密度0. 5A/dm2并改變pH時的析出效率。
[0071] ρΗ0·5時，析出效率為0%，未析出。ρΗ3·0時，析出效率為85%，未確認到裂縫。 ρΗ4· 0?7. 0時，析出效率為95%?100%，未確認到裂縫。另外，ρΗ8· 5時，產生氫氧化物 的沉淀。
[0072] 接著，測定設為電流密度0. 5A/dm2、ρΗ3. 5并改變浴溫時的析出效率。
[0073] 浴溫40°C時，析出效率為0%，未析出。浴溫50°C時，析出效率為35%，確認到裂 縫。浴溫60°C?70°C時，析出效率為40%?60%，未確認到裂縫。浴溫80°C?95°C時，析 出效率為90%?100%，未確認到裂縫。此外，將浴溫上升至99°C時，水從電鍍浴的蒸發變 得劇烈，難以進行穩定的電鍍處理。
[0074] 接著，測定設為浴溫85°C、pH3. 5并改變電流密度時的析出效率。電流密度0. 01A/ dm2時，析出效率為50%，未確認到裂縫。電流密度0. 02A/dm2?1. OA/dm2時，析出效率為 90?100%，未確認到裂縫。電流密度1.5A/dm2時，析出效率為60%，未確認到裂縫。電流 密度3. OA/dm2時，析出效率為20%，確認到裂縫。此外，將電流密度上升至3. 5A/dm2時，產 生氫，未獲得正常的析出。
[0075] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細特征以及詳細方法，但 本發明并不局限于上述詳細特征以及詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細特征 以及詳細方法才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發 明選用組分的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍 和公開范圍之內。
【權利要求】
1. 一種抑制裂縫產生的銥電鍍液，其特征在于，所述銥電鍍液包括： 陰離子成分為鹵素的銥（III)配鹽； 可溶性堿金屬鹽或可溶性堿土金屬鹽； 選自飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、飽和二羧酸鹽、飽和羥基羧酸、飽和羥基 羧酸鹽、酰胺和尿素中的一種以上的化合物；和 pH調節劑。
2. 根據權利要求1所述的抑制裂縫產生的銥電鍍液，其特征在于，所述可溶性堿金屬 鹽或可溶性堿土金屬鹽的含量為〇. lmg/L?lmg/L。
3. 根據權利要求1或2所述的抑制裂縫產生的銥電鍍液，其特征在于，所述可溶性堿金 屬鹽選自可溶性鉀鹽、鈉鹽或鋰鹽；所述可溶性堿土金屬鹽選自可溶性鎂鹽、鈣鹽或鋇鹽。
4. 根據權利要求1-3任一項所述的抑制裂縫產生的銥電鍍液，其特征在于，所述陰離 子成分為鹵素的銥（ΠΙ)配鹽選自六氯銥（III)酸鹽、六溴銥（III)酸鹽或六氟銥（III) 酸鹽。
5. 根據權利要求1-4任一項所述的抑制裂縫產生的銥電鍍液，其特征在于，所述陰離 子成分為鹵素的銥（ΠΙ)配鹽的濃度以金屬銥濃度計包含1?200g/L銥，優選以金屬銥濃 度計包含10?20g/L銥。
6. 根據權利要求1-5任一項所述的抑制裂縫產生的銥電鍍液，其特征在于，所述選自 飽和單羧酸、飽和單羧酸鹽、飽和二羧酸、飽和二羧酸鹽、飽和羥基羧酸、飽和羥基羧酸鹽、 酰胺和尿素中的一種以上的化合物的濃度為〇· 001?1. 〇mol/L，優選為0· 01?0· 2mol/L。
7. 根據權利要求1-6任一項所述的抑制裂縫產生的銥電鍍液，其特征在于，所述pH調 節劑選自硼酸或氨基磺酸。
8. -種銥電鍍方法，其特征在于，所述方法使用權利要求1-7任一項所述的抑制裂縫 產生的銥電鍍液，在PH1?8、溫度50?98°C、電流密度0. 01?3. OA/dm2的條件進行電鍍。
9. 根據權利要求8所述的銥電鍍方法，其特征在于，在pH4?6、溫度80?90°C、電流 密度0. 1?0. 8A/dm2的條件進行電鍍。
10. -種鍍膜物，其特征在于，所述鍍膜物通過權利要求8或9所述的銥電鍍方法得到。
【文檔編號】C25D3/54GK104195604SQ201410474992
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月17日 優先權日:2014年9月17日
【發明者】朱忠良 申請人:朱忠良