一種銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法，步驟如下：(1)將銥金屬鹽和銅金屬鹽溶解在溶劑中；(2)往溶液中加入硝酸鈉固體，混合均勻，將所得溶液連續攪拌下加熱，持續攪拌直到溶劑揮發完全，然后使混合物干燥完全，得到干燥的鹽混合物；(3)將冷卻的干燥鹽混合物進行研磨，隨后煅燒，得到鹽的氧化混合物，在混合物冷卻至室溫后，用去離子水洗滌；(4)將煅燒的粉末放入HCl或H2SO4水溶液中，攪拌，靜置待溶液澄清后，吸取上層清液；再加入HCl或H2SO4溶液繼續攪拌，至上層清液無色；將所得黑色粉末離心、用去離子洗滌真空干燥后，得到銥銅氧化物合金陰極催化劑。本發明制備的銥銅氧化物合金陰極催化劑具有很高的氫析出反應電催化活性。
【專利說明】一種鏈銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及合金陰極催化劑制備【技術領域】，尤其涉及一種銥銅氧化物合金陰極催 化劑的制備方法。

【背景技術】
[0002] 氫氣作為一種清潔、高效、安全、可持續、單位質量比能量密度高的能源，從上個世 紀70年代起，JohnBockris最早提出利用氫作為能源載體，實現可再生能源循環。目前，地 球上氫的儲量非常豐富，但絕大多數以化合物形式存在，如水、甲烷等，游離態氫分子很少， 所以我們必須發展持續、有效的制氫技術。目前，大部分的氫氣來源于石油化工行業中水煤 氣變換過程，這個過程要消耗化石資源并且副產大量的二氧化碳，所以需要發展新的制氫 技術。利用水電解制備氫氣是一種非常好的辦法，如果與燃料電池技術相結合，還可以實現 電能和化學能持續循環轉化。
[0003] Pt是非常有效的水電解氫析出反應陰極催化劑，其可以在熱力學電勢附近催化氫 析出反應，但是Pt資源的缺乏和價格昂貴使得其大范圍應用變得不可能，從而使電化學產 氫過程失去了競爭力。尋找廉價、儲量豐富、且高效的析氫反應陰極催化劑是目前科學家們 關注的熱點。目前，已被研究相關催化劑有Pd、Ni、Ru0 2、Ir02、M〇S2、Ni2P等，其中Pd析氫 活性僅次于Pt，但是Pd具有很強儲氫作用，會阻礙氫析出反應的發生，所以目前采用合金 形式，如PdAu、PdPt等。Ni也是一種氫析出活性很高的金屬，尤其在堿性條件下，但是在酸 性環境下金屬Ni很不穩定。M 〇S2和Ni2P是近期研究較多的非貴金屬氫析出催化劑，它們 多數是工業上加氫脫硫催化劑，其常規狀態下析氫活性很差，但當采用特殊的制備方法使 其成為暴露出更多活性位點納米催化劑，并輔以加入高導電性材料時，其表現出明顯的氫 析出反應活性。其優點是催化劑中沒有貴金屬，缺點是制備方法相對復雜，穩定性和實用性 都需要進一步驗證。此0 2和Ir02是良好的氧析出反應催化劑，但目前作為氫析出反應陰極 催化劑已經開始進行研究，表現出一定的活性，但與Pt差距仍然很大，另外Ru0 2在酸性體 系中的穩定性差，而Ir02則較為穩定。


【發明內容】

[0004] 本發明針對目前現有技術的不足，公開一種通過亞當斯融合法制備銥銅氧化物合 金陰極催化劑及其制備方法，得到銥銅氧化物合金電極，其氫析出反應電催化活性顯著提 商。
[0005] 本發明采用如下技術方案：
[0006] 本發明的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法的具體步驟如下：
[0007] (1)將銥金屬鹽和銅金屬鹽溶解在溶劑中，其中溶液中金屬離子濃度為 0· 05-0. 3mol · Γ1 ;Ir 和 Cu 摩爾比為 1-10 :2-9 ;
[0008] (2)往步驟（1)制備的溶液中加入硝酸鈉固體，加入量為溶液中金屬離子總物質 量的8-10倍，混合均勻，將所得溶液連續攪拌下加熱至60°C，持續攪拌直到溶劑揮發完全， 然后使混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的鹽混合物；
[0009] (3)將冷卻的干燥鹽混合物進行研磨，隨后在300-500°C下燒結30min，得到鹽的 氧化混合物，在混合物冷卻至室溫后，將其用過量去離子水洗滌，除去過量鹽，并用AgN0 3檢 驗cr離子，使其不含cr離子；
[0010] (4)將煅燒的產物粉末放入HC1或H2S04水溶液中，60°C恒溫攪拌，攪拌2-6h，靜置 待溶液澄清后，滴管吸取上層清液；再加入HC1*H 2S04溶液繼續攪拌，此酸洗過程反復多次 直至上層清液無色；將所得黑色粉末離心、用去離子洗滌，80°C真空干燥10h后取出，得到 銥銅氧化物合金陰極材料。
[0011] 步驟（1)中，銥金屬鹽為 Na2IrCl6、K2IrCl6、H2IrCl 6、IrCl3、IrCl4、IrI4*Ir(OAC) 3 中的一種；銅金屬鹽為CuCl2、Cu (N03) 2、CuS04或Cu (OH) 2C03中的一種；溶劑為乙醇、正丁醇、 異丙醇、2mmol · I71鹽酸一種或幾種。
[0012] 步驟（1)中，優選Ir和Cu摩爾比為7 :3。
[0013] 步驟⑶中，優選在350°C下燒結30min。
[0014] 步驟（4)中，HC1或H2S04水溶液的濃度為6mol · L-1。
[0015] 本發明的積極效果如下：
[0016] 本發明的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法具有方法簡單，操作方便，安全 環保的優點，并且本發明制備的銥銅氧化物合金陰極催化劑具有很高的氫析出反應電催化 活性，比純Ir02電極提高一個數量級。

【具體實施方式】
[0017] 下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。
[0018] 實施例1
[0019] 本發明的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法的具體步驟如下：
[0020] (1)將銥金屬鹽和銅金屬鹽溶解在溶劑中，其中溶液中金屬離子濃度為 0· 05mol · Γ1 ;Ir 和 Cu 摩爾比為 3 :7 ;
[0021] (2)往步驟（1)制備的溶液中加入硝酸鈉固體，加入量為溶液中金屬離子總物質 量的8倍，混合均勻，將所得溶液連續攪拌下加熱至60°C，持續攪拌直到溶劑揮發完全，然 后使混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的鹽混合物；
[0022] (3)將冷卻的干燥鹽混合物進行研磨，隨后在450°C下燒結30min，得到鹽的氧化 混合物，在混合物冷卻至室溫后，將其用過量去離子水洗滌，除去過量鹽，并用AgN0 3檢驗 C1離子，使其不含C1離子；
[0023] (4)將煅燒的產物粉末放入HC1或H2S04水溶液中，60°C恒溫攪拌，攪拌2h，靜止待 溶液澄清后，滴管吸取上層清液；再加入HC1*H 2S04溶液繼續攪拌，此酸洗過程反復多次直 至上層清液無色；將所得黑色粉末離心、用去離子洗滌，80°C真空干燥10h后取出，得到銥 銅氧化物合金陰極催化劑。
[0024] 步驟（1)中，銥金屬鹽為Na2IrCl6 ;銅金屬鹽為CuCl2 ;溶劑為乙醇。
[0025] 步驟（4)中，HC1或H2S04水溶液的濃度為6mol · L-1。
[0026] 實施例2
[0027] 本發明的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法的具體步驟如下：
[0028] (1)將銥金屬鹽和銅金屬鹽溶解在溶劑中，其中溶液中金屬離子濃度為 0· 3mol · Γ1 ;Ir 和 Cu 摩爾比為 7 :3 ;
[0029] (2)往步驟（1)制備的溶液中加入硝酸鈉固體，加入量為溶液中金屬離子總物質 量的10倍，混合均勻，將所得溶液連續攪拌下加熱至60°C，持續攪拌直到溶劑揮發完全，然 后使混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的鹽混合物；
[0030] (3)將冷卻的干燥鹽混合物進行研磨，隨后在400°C下燒結30min，得到鹽的氧化 混合物，在混合物冷卻至室溫后，將其用過量去離子水洗滌，除去過量鹽，并用AgN0 3檢驗 C1離子，使其不含C1離子；
[0031] (4)將煅燒的產物粉末放入HC1或H2S04水溶液中，60°C恒溫攪拌，攪拌6h，靜止待 溶液澄清后，滴管吸取上層清液；再加入HC1*H 2S04溶液繼續攪拌，此酸洗過程反復多次直 至上層清液無色；將所得黑色粉末離心、用去離子洗滌，80°C真空干燥10h后取出，得到銥 銅氧化物合金陰極催化劑。
[0032] 步驟（1)中，銥金屬鹽為H2IrCl6 ;銅金屬鹽為Cu(0H)2C03 ;溶劑為乙醇和 2mmol · L-1 鹽酸。
[0033] 步驟（4)中，HC1或H2S04水溶液的濃度為6mol · L-1。
[0034] 實施例3
[0035] 本發明的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法的具體步驟如下：
[0036] (1)將銥金屬鹽和銅金屬鹽溶解在溶劑中，其中溶液中金屬離子濃度為 0· 2mol · Γ1 ;Ir 和 Cu 摩爾比為 7 :3 ;
[0037] (2)往步驟（1)制備的溶液中加入硝酸鈉固體，加入量為溶液中金屬離子總物質 量的9倍，混合均勻，將所得溶液連續攪拌下加熱至60°C，持續攪拌直到溶劑揮發完全，然 后使混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的鹽混合物；
[0038] (3)將冷卻的干燥鹽混合物進行研磨，隨后在350°C下燒結30min，得到鹽的氧化 混合物，在混合物冷卻至室溫后，將其用過量去離子水洗滌，除去過量鹽，并用AgN0 3檢驗 C1離子，使其不含C1離子；
[0039] (4)將煅燒的產物粉末放入HC1或H2S04水溶液中，60°C恒溫攪拌，攪拌4h，靜止待 溶液澄清后，滴管吸取上層清液；再加入HC1*H 2S04溶液繼續攪拌，此酸洗過程反復多次直 至上層清液無色；將所得黑色粉末離心、用去離子洗滌，80°C真空干燥10h后取出，得到銥 銅氧化物合金陰極催化劑。
[0040] 步驟⑴中，銥金屬鹽為IrCl3 ;銅金屬鹽為CuS04 ;溶劑為乙醇和2mmol七1鹽酸。
[0041] 步驟（4)中，HC1或H2S04水溶液的濃度為6mol · L-1。
[0042] 實施例4
[0043] 本發明的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法的具體步驟如下：
[0044] (1)將銥金屬鹽和銅金屬鹽溶解在溶劑中，其中溶液中金屬離子濃度為 0· 2mol · Γ1 ;Ir 和 Cu 摩爾比為 8 :2 ;
[0045] (2)往步驟（1)制備的溶液中加入硝酸鈉固體，加入量為溶液中金屬離子總物質 量的9倍，混合均勻，將所得溶液連續攪拌下加熱至60°C，持續攪拌直到溶劑揮發完全，然 后使混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的鹽混合物；
[0046] (3)將冷卻的干燥鹽混合物進行研磨，隨后在450°C下燒結30min，得到鹽的氧化 混合物，在混合物冷卻至室溫后，將其用過量去離子水洗滌，除去過量鹽，并用AgN03檢驗 C1離子，使其不含C1離子；
[0047] (4)將煅燒的產物粉末放入HC1或H2S04水溶液中，60°C恒溫攪拌，攪拌4h，靜止待 溶液澄清后，滴管吸取上層清液；再加入HC1*H 2S04溶液繼續攪拌，此酸洗過程反復多次直 至上層清液無色；將所得黑色粉末離心、用去離子洗滌，80°C真空干燥10h后取出，得到銥 銅氧化物合金陰極催化劑。
[0048] 步驟（1)中，銥金屬鹽為IrCl3 ;銅金屬鹽為Cu(N03)2 ;溶劑為乙醇和正丁醇。
[0049] 步驟（4)中，HC1或H2S04水溶液的濃度為6mol · L-1。
[0050] 實施例5
[0051] 本發明的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法的具體步驟如下：
[0052] (1)將銥金屬鹽和銅金屬鹽溶解在溶劑中，其中溶液中金屬離子濃度為 0· 2mol · Γ1 ;Ir 和 Cu 摩爾比為 2 :8 ;
[0053] (2)往步驟（1)制備的溶液中加入硝酸鈉固體，加入量為溶液中金屬離子總物質 量的9倍，混合均勻，將所得溶液連續攪拌下加熱至60°C，持續攪拌直到溶劑揮發完全，然 后使混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的鹽混合物；
[0054] (3)將冷卻的干燥鹽混合物進行研磨，隨后在450°C下燒結30min，得到鹽的氧化 混合物，在混合物冷卻至室溫后，將其用過量去離子水洗滌，除去過量鹽，并用AgN0 3檢驗 C1離子，使其不含C1離子；
[0055] (4)將煅燒的產物粉末放入HC1或H2S04水溶液中，60°C恒溫攪拌，攪拌4h，靜止待 溶液澄清后，滴管吸取上層清液；再加入HC1*H 2S04溶液繼續攪拌，此酸洗過程反復多次直 至上層清液無色；將所得黑色粉末離心、用去離子洗滌，80°C真空干燥10h后取出，得到銥 銅氧化物合金陰極催化劑。
[0056] 步驟（1)中，銥金屬鹽為Irl4 ;銅金屬鹽為CuCl2 ;溶劑為乙醇和異丙醇。
[0057] 步驟⑷中，HC1或H2S04水溶液的濃度為6mol · L-1。
[0058] 對比例（純11〇2電極）
[0059] 制備方法與實施1 一樣，只是Ir :Cu摩爾比為10 :0。
[0060] 氫析出活性測定方法：在CHI700D電化學工作站上進行，電解池采用三電極體系， 輔助電極為碳紙電極，參比電極為可逆氫參比電極，工作電極為實施例1-3制備的銥銅氧 化物合金電極。在25°C，0. 5mol · Ι^Η2504溶液中測定氫析出活性。結果如表1所示。
[0061] 表 1
[0062]

【權利要求】
1. 一種銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法，其特征在于：所述方法的具體步驟如 下： (1) 將銥金屬鹽和銅金屬鹽溶解在溶劑中，其中溶液中金屬離子濃度為 0· 05-0. 3mol · Γ1 ;Ir 和 Cu 摩爾比為 1-10 :2-9 ; (2) 往步驟（1)制備的溶液中加入硝酸鈉固體，加入量為溶液中金屬離子總物質量的 8-10倍，混合均勻，將所得溶液連續攪拌下加熱至60°C，持續攪拌直到溶劑揮發完全，然后 使混合物在80°C的烘箱中干燥完全，得到干燥的鹽混合物； (3) 將冷卻的干燥鹽混合物進行研磨，隨后在300-500°C下燒結30min，得到鹽的氧化 混合物，在混合物冷卻至室溫后，將其用過量去離子水洗滌，除去過量鹽，并用AgN0 3檢驗 C1離子，使其不含C1離子； (4) 將煅燒的產物粉末放入HC1或H2S04水溶液中，60°C恒溫攪拌，攪拌2-6h，靜置待溶 液澄清后，滴管吸取上層清液；再加入HC1*H 2S04溶液繼續攪拌，此酸洗過程反復多次直至 上層清液無色；將所得黑色粉末離心、用去離子洗滌，80°C真空干燥10h后取出，得到銥銅 氧化物合金陰極材料。
2. 如權利要求1所述的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中，銥金屬鹽為 Na2IrCl6、K2IrCl6、H2IrCl 6、IrCl3、IrCl4、Irl4 或 Ir (0AC) 3 中的一種。
3. 如權利要求1所述的銥銅氧化物合金陰極材料的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中，銅金屬鹽為 CuC12、Cu(N03)2、CuS04*Cu(0H) 2C03 中的一種。
4. 如權利要求1所述的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中，溶劑為乙醇、正丁醇、異丙醇、2mmol · Γ1鹽酸一種或幾種。
5. 如權利要求1所述的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中，Ir和Cu摩爾比為7 :3。
6. 如權利要求1所述的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（3) 中，在350°C下燒結30min。
7. 如權利要求1所述的銥銅氧化物合金陰極催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（4) 中，HC1或H2S0 4水溶液的濃度為6mol · L'
【文檔編號】C25B1/04GK104233366SQ201410472340
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月16日 優先權日:2014年9月16日
【發明者】任占冬, 朱玉嬋, 劉曄, 陳紅梅, 任占海 申請人:武漢輕工大學