專利名稱：一種金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法
技術領域：
本發明屬于微電子學和信息電子學中先進微納材料制備的技術領域，具體涉及一種金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法。
背景技術：
應用于半導體材料和器件研究的小尖端曲率半徑針尖結構指針狀結構的尖端曲率半徑小于100納米的結構。這種結構可以用于納米尺度半導體器件或材料的性能測試方面，比如原子力顯微鏡的探針，原位電子顯微鏡力-電特性測試的探針，以及微納加工中的機械手尖端。由于微納結構所具有的最大特征就是尺度小、結構脆弱，而常規的大尺度機械手和探針尖端尺度都在微米級別以上，使用常規的手段無法對小尺度的微納結構進行直接測試，因此對微納結構的直接、有效地操縱和測試需要本發明所述的小尖端曲率半徑針尖結構。雖然小尖端曲率半徑針尖結構的制備已經有較多的人進行了研究，但是目前研究的結果集中在少數幾種材料，比如使用電化學腐蝕的方法制備的金屬鎢、銅和鋁針尖。目前電化學腐蝕的方法可以得到尖端曲率半徑很小的(小于10納米)針尖，并且重復性比較好。一般的實驗室使用簡單的電化學腐蝕就可以得到較好的針尖結構。但是其缺陷在于只能制備少數幾種針尖結構。對于難腐蝕金屬或某些半導體材料比如金、鉬、鈀等貴金屬材料目前一般采用機械切削的辦法，也即使用特殊的工具斜切金屬絲以期得到一個斜口的尖端結構。這種方法成功率通常比較差，所得到的金屬針尖也難以具有小的曲率半徑，因此難以滿足某些實驗的需要。然而，由于貴金屬材料所特有的抗氧化能力，高功函數和與半導體材料的良好電接觸特性，使用貴金屬材料的針尖通常成為很多器件和材料測試的首選。另外，對于磁性特性的測試，金屬鈷、鐵通常是首選的金屬材料。因此，在目前情況下，找到一種方面、快捷、低成本的制備不同金屬材料的小尖端曲率半徑針尖的方法是一個具有顯著現實意義的問題。
發明內容
發明目的本發明針對現有技術中小尖端曲率半徑針尖結構的制備只能針對少數幾種材料的缺陷，提供一種可以制備不同的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法。技術方案為解決上述技術問題,本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法采用如下技術方案
一種金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法，包括以下步驟
1)、使用陽極電化學腐蝕的方法制備模板針尖，所述模板針尖為小尖端曲率半徑針
尖;
2)、將步驟I)的模板針尖用去離子水清洗去除模板針尖表面的殘留腐蝕液，晾干；
3)、將步驟2)得到的模板針尖固定在薄膜制備設備的襯底一側，使模板針尖的尖端的朝向與蒸發源或濺射源的擴散方向相對；
4)、啟動薄膜制備設備在模板針尖的表面進行金屬材料的淀積，在模板針尖的表面得到一層金屬層；
5)、金屬材料淀積結束，得到制備好的金屬針尖。優選的，所述模板針尖的材料為鋁、銅或鎢。由于鎢針尖的制備比較容易，成功率也比較高，因此通常可以使用鎢金屬來制備。優選的，步驟4)中所述金屬層的厚度為5-20納米。優選的，所述濺射或蒸發薄膜制備設備為蒸發儀、濺射儀、分子束外延設備或者原子層沉積設備。優選的，所述金屬材料為金、鉬、鈀、銀、鈷或鐵。有益效果本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法使用電化學腐蝕制備得到的小尖端曲率半徑針尖為模板針尖，結合在模板針尖的前端使用濺射或蒸發方法淀積所需要的金屬材料，利用材料淀積所特有的陰影效應在模板針尖上制備各種不同的金屬材料，以得到不同金屬材料的針尖結構。其優點是得到的針尖的質量好，純度較高，成本低，適合于大批量制備，而且所需要的設備簡單，成本低廉，操作方便，重復性好。
圖1為本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法的原理示意圖，圖中A為蒸發源，B指示出蒸發源的擴散方向，C為作為模板的金屬針尖，D為在模板針尖的尖端制備的金屬針尖結構；
圖2為陽極電化學腐蝕方法制備的鎢模板針尖的掃描電鏡(SEM)照片；
圖3為陽極電化學腐蝕方法制備的銅模板針尖的掃描電鏡(SEM)照片；
圖4為陽極電化學腐蝕方法制備的鋁模板針尖的掃描電鏡(SEM)照片；
圖5利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的鈀針尖的透射電鏡照片；
圖6利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的鈀針尖的局部放大 圖7利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的鈀針尖的電子衍射 圖8利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的金針尖的透射電鏡照片；
圖9利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的金針尖的電子衍射 圖10利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的金針尖的局部放大 圖11利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的銀針尖的透射電鏡照片；
圖12利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的銀針尖的電子衍射圖； 圖13利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備得到的銀針尖的局部放大圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。請參閱圖1所示，圖1為利用本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法制備金屬針尖的原理示意圖，圖中A為蒸發源，B指示出蒸發源的擴散方向，C為作為模板的金屬針尖，D為在模板針尖的尖端制備的金屬針尖結構。本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法的具體制備流程如下1、使用陽極電化學腐蝕的方法制備模板針尖。針尖的材料可以是鋁、銅或鎢等容易腐蝕的材料。由于鎢針尖的制備比較容易，成功率也比較高，因此通常可以使用鎢金屬來制備。使用直徑比較小(根據需要一般小于2毫米)的鎢絲，表面打磨光滑以去除表面氧化物，一端插入腐蝕液O. 2毫米左右，腐蝕液使用O. 5 mol/L的氫氧化鈉溶液。將外電源正極接在待腐蝕鎢金屬絲上，負極接到一碳棒并插入到腐蝕液中，兩級通入3-6 V電壓，此時可以看到鎢金屬絲被很快腐蝕，調節外加電壓可以調節腐蝕的速度。根據鎢絲的初始直徑和所施加的電壓的不同，一般在若干分鐘后看到鎢絲被腐蝕到很細時改用1. 0-2.0 V左右的電壓慢速腐蝕以得到小曲率半徑的鎢金屬針尖。所得到的鎢金屬針尖經過清洗干燥后備用。使用此法制備的鎢金屬針尖的典型形貌如圖2所示。根據具體需要的差別也可以使用鋁、銅等容易通過電化學腐蝕制備針尖的材料作為模板。銅和鋁針尖腐蝕的具體工藝有所差別，比如，陽極腐蝕鋁針尖的典型工藝為1. 5mol/L的HCl混合O. 25 mol/L的Na2SO4施加O. 5 V直流電壓，電流控制在O. 01 A;陽極腐蝕銅針尖的典型工藝為室溫下2. 23 mol/L的HNO3施加4 V直流電壓，電流控制在O. 01A02、模板針尖經過去離子水清洗去除模板針尖表面的殘留腐蝕液后放在干燥箱中晾干干燥以防止表面氧化，一般清洗后的針尖需要在24小時以內盡快使用。3、將模板針尖固定在濺射或蒸發等薄膜制備設備的襯底一側，使模板針尖的尖端的朝向與蒸發源或濺射源的擴散方向相對。4、啟動薄膜制備設備進行所需要的金屬材料的淀積，在模板針尖的表面得到一層金屬層。其中，金屬材料可以為為金、鉬、鈀、銀、鈷或鐵。根據需要控制蒸發或濺射厚度在5-20納米。使用濺射的方法制備其他金屬的針尖需要使用濺射儀(Sputtering)。將已經制備好的模板金屬針尖粘附于濺射儀的樣品基座上，使針尖朝向濺射源。安放好鎢金屬針尖和靶材后開始抽真空，待真空達到濺射要求后即可開始進行濺射。根據一般需要在針尖表面可濺射5-20納米厚的金屬層。由于濺射沉積材料的特殊方式會在鎢針尖模板的表面形成一層所需要的金屬，因此得到所需要的針尖結構(請參閱圖1所示)。其中，薄膜制備設備也可以采用蒸發儀(evaporation)、分子束外延(MBE)設備或者原子層沉積(ALD)設備。模板金屬針尖可以使用銅、鋁等容易通過電化學腐蝕制備得到的針尖；真空室可以是多種形狀規格；金屬的沉積方式可以是蒸發或脈沖激光沉積的。
5、金屬材料淀積結束，取出制備好的金屬針尖，保存在干燥箱中待用。請參閱圖2、圖3和圖4所示，陽極電化學腐蝕方法制備的作為模板針尖的典型形貌圖。其中圖3為鎢針尖掃描電鏡(SEM)照片，圖4為銅針尖的TEM照片，圖5為鋁針尖的TEM照片。可以使用這些通過電化學陽極腐蝕制備的針尖作為模板。請參閱圖5、圖6和圖7所示，圖5給出了使用模板法制備的鈀金屬針尖的透射電鏡照片。從圖上可以看到作為模板的鎢針尖表面被淀積的鈀所覆蓋。圖6給出了針尖表面的局部放大圖，放大的區域在圖5中框出。從圖上可以看到表面覆蓋著小晶粒尺寸的鈀顆粒。圖7的電子衍射證實了表面的鈀多晶結構。幾個具有代表性的鈀晶面衍射在圖上標出。請參閱圖8、圖9和圖10所示，圖8給出了使用模板法制備的金針尖的透射電鏡照片。從圖上可以看到作為模板的鎢針尖表面被淀積的金所覆蓋。圖9給出了表面覆蓋的金顆粒的電子衍射圖。此衍射圖與金材料的電子衍射圖譜一致，證實了多晶結構金在表面的形成。圖10給出了針尖表面的局部放大圖，放大的區域在圖8中框出。從圖10上可以看到表面覆蓋的多晶結構的金顆粒。請參閱圖11、圖12和圖13所示，圖11給出了使用模板法制備的銀針尖的透射電鏡照片。從圖上可以看到作為模板的鎢針尖表面被淀積的銀所覆蓋。圖12給出了表面覆蓋的銀顆粒的電子衍射圖。幾個具有代表性的銀晶面衍射在圖上標出。證實了多晶結構的銀表面覆蓋層的形成。圖13給出了針尖表面的局部放大圖。從圖13上可以看到表面覆蓋的多晶結構的銀顆粒。本發明的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法使用電化學腐蝕制備得到的小尖端曲率半徑的鎢、銅或鋁針尖為模板，結合在模板針尖的前端使用濺射或蒸發方法淀積所需要的金屬材料，利用材料淀積所特有的陰影效應在模板針尖上制備各種不同的金屬材料，以得到不同金屬材料的針尖結構。其具有的優點是得到的針尖的質量好，純度較高，成本低，適合于大批量制備，而且所需要的設備簡單，成本低廉，操作方便，重復性好。
權利要求
1.一種金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)、使用陽極電化學腐蝕的方法制備模板針尖，所述模板針尖為小尖端曲率半徑針尖; 2)、將步驟I)的模板針尖用去離子水清洗去除模板針尖表面的殘留腐蝕液，晾干； 3)、將步驟2)得到的模板針尖固定在薄膜制備設備的襯底一側，使模板針尖的尖端的朝向與蒸發源或濺射源的擴散方向相對； 4)、啟動薄膜制備設備在模板針尖的表面進行金屬材料的淀積，在模板針尖的表面得到一層金屬層； 5)、金屬材料淀積結束，得到制備好的金屬針尖。
2.如權利要求1所述的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法，其特征在于，所述模板針尖的材料為鋁、銅或鎢。
3.如權利要求1所述的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述金屬層的厚度為5-20納米。
4.如權利要求1所述的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法，其特征在于，所述薄膜制備設備為蒸發儀、濺射儀、分子束外延設備或者原子層沉積設備。
5.如權利要求1所述的金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法，其特征在于，所述金屬材料為金、鉬、鈀、銀、鈷或鐵。
全文摘要
本發明了公開一種金屬材料小尖端曲率半徑納米針尖的制備方法，包括以下步驟使用陽極電化學腐蝕的方法制備模板針尖，所述模板針尖為小尖端曲率半徑針尖；將模板針尖用去離子水清洗去除模板針尖表面的殘留腐蝕液，晾干；將模板針尖固定在薄膜制備設備的襯底一側，使模板針尖的尖端的朝向與蒸發源或濺射源的擴散方向相對；啟動薄膜制備設備在模板針尖的表面進行金屬材料的淀積，在模板針尖的表面得到一層金屬層；金屬材料淀積結束，得到制備好的金屬針尖。利用本發明的制備方法得到的針尖的質量好，純度較高，成本低，適合于大批量制備，而且所需要的設備簡單，成本低廉，操作方便，重復性好。
文檔編號B82Y40/00GK103011071SQ20121057541
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者萬能, 徐濤, 梅森, 艾博, 孫俊, 孫立濤 申請人:東南大學