專利名稱：納米磷酸鐵鋰、其制備方法及應用的制作方法
納米磷酸鐵鋰、其制備方法及應用
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，尤其涉及納米磷酸鐵鋰、其制備方法及應用。
背景技術：
自Goodenough小組首次報道磷酸鐵鋰可以作為鋰離子電池正極材料以來，磷酸鐵鋰以其低成本、環境友好、較高的比容量、循環壽命長、高溫性能和安全性能好等優點成為一種理想的鋰離子二次動力電池正極材料。但是磷酸鐵鋰低的電子電導率和鋰離子擴散速率極大限制了其電化學性能的發揮，導致其首次充放電效率及倍率性能較差，嚴重制約其在動力鋰離子電池中的大規模應用。為了提高磷酸鐵鋰的電子電導率、鋰離子擴散系數，提高其高倍率性能，常用的方法有兩種一種是通過顆粒表面的碳包覆、金屬離子摻雜提高電子電導率；另一種是通過顆粒尺寸的納米化縮短鋰離子擴散距離，提高鋰離子的擴散速率。目前，商用的磷酸鐵鋰多為微米級，合成方法主要是高溫固相合成，并通過摻雜、包覆等工藝提高材料的電導率和倍率性能，但效果不甚理想。因此，也亟需合成微納米級甚至納米尺寸的磷酸鐵鋰，以縮短鋰離子的擴散距離，提高鋰離子電導率和材料利用率，有效改善其倍率性能。微納米級磷酸鐵鋰的合成多采用濕化學法，包括溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、碳熱還原法以及微波合成法等。水熱法的研究較多，水熱反應操作簡單、物相均勻、顆粒尺寸均一、結晶性好，制備的納米尺寸的磷酸鐵鋰的低倍率性能得到了一定的提升，但高倍率性能有待進一步的改善和提 高。

發明內容本發明要解決的技術問題在于，提供一種能夠提高鋰離子電池高倍率性能的納米磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法以及作為鋰離子電池正極材料的應用。本發明一方面提供一種制備納米磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟SlOl將海藻酸溶于水性溶劑中，形成濃度為10_40mg/mL的海藻酸溶液；S102依次添加鋰源、磷源、鐵源到海藻酸溶液中，形成混合液，其中鋰源為鋰鹽，磷源為磷酸或磷酸鹽，鐵源為鐵鹽，并且其中鋰源與鐵源的摩爾比可以為2-3 :1，磷源與鐵源的摩爾比可以為1-2 :1，海藻酸與鐵源的摩爾比可以為O. 05-1 1 ；S103將混合液置于高壓反應釜中，于120-220°c水熱反應6-15小時，之后分離得到磷酸鐵鋰粉體；S104在惰性氣氛中，將磷酸鐵鋰粉體于500-900°C焙燒O. 5-5小時，得到納米磷酸鐵鋰。步驟S103還可以包括使用水性溶劑洗滌磷酸鐵鋰粉體并干燥的純化操作。所述水性溶劑可以為水、多元醇、或水與多元醇的混合溶劑。
所述多元醇可以為乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇，或它們的任意組合。所述鋰鹽可以選自氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰，或它們的任意組合。所述磷酸鹽可以選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨，或它們的任意組合。所述鐵鹽可以選自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵，或它們的任意組合。本發明另一方面提供根據本發明的方法制備得到的納米磷酸鐵鋰，其特征在于，所述納米磷酸鐵鋰在用作鋰離子電池正極活性材料時，該鋰離子電池具有90-110mAh/g的IOC充放電容量，以及IC充放電100個循環后97%以上的容量保持率。所述納米磷酸鐵鋰的粒徑可以為50_300nm。本發明再一方面提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池的正極活性材料為根據本發明的方法制備得到的納米磷酸鐵鋰。本發明將海藻酸的使用與水熱反應相結合，用于制備納米磷酸鐵鋰，制備方法簡單，環境友好。海藻酸在該水熱反應過程中，一方面起到限制顆粒長大的作用，另一方面可作為碳源，在水熱反應過程中可碳化包覆在生成的磷酸鐵鋰表面，改善磷酸鐵鋰的導電性。溶劑為水或者水和多元醇的混合溶劑，也能夠起到限制顆粒生長的作用。根據本發明的方法制備得到的結晶性磷酸鐵鋰具有50_300nm的納米尺寸，且粒徑可調。使用該納米磷酸鐵鋰作為正極活性材料，制備得到的鋰離子電池具有優異的高倍率性能和循環穩定性，在鋰離子動力電池中有廣泛的應用前景。

圖1為根據本發 明的實施方案制備納米磷酸鐵鋰的流程圖。圖2為根據實施例1制備的納米磷酸鐵鋰的X射線衍射分析(XRD)圖。圖3為根據實施例4制備的納米磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖。圖4a和b分別為根據實施例5制備的納米磷酸鐵鋰的低倍掃描電鏡圖和高倍掃描電鏡圖。圖5為采用實施例6制備的納米磷酸鐵鋰的鋰離子電池的倍率性能圖。圖6為采用實施例6制備的納米磷酸鐵鋰的鋰離子電池在IC充放電的循環性能圖。圖7為采用實施例8制備的納米磷酸鐵鋰的鋰離子電池的倍率性能圖。圖8為采用實施例8制備的納米磷酸鐵鋰的鋰離子電池在IC充放電的循環性能圖。圖9為采用實施例2制備的納米磷酸鐵鋰的鋰離子電池的倍率性能圖。圖10為采用實施例9制備的納米磷酸鐵鋰的鋰離子電池的倍率性能圖。
具體實施方式海藻酸為一種生物多糖類大分子，在自然界中大量存在，價格低廉、方便易得。已有報道在溶膠-凝膠法制備磷酸鐵鋰正極材料的方法中，使用海藻酸作為碳源，制備碳包覆的納米磷酸鐵鋰。然而，溶膠-凝膠法存在以下缺點所用的有機金屬鹽價格昂貴，溶膠凝膠過程時間長，產物需經過長時間的高溫熱處理并放出大量氣體及有機物。
本發明將水熱反應與海藻酸的使用相結合，通過簡單的水熱反應來制備納米磷酸鐵鋰；并創造性地在反應中加入了海藻酸，海藻酸的存在既能限制顆粒長大，同時還可以作為碳源，在反應中對納米磷酸鐵鋰顆粒進行碳包覆。從而，利用海藻酸在水熱反應中的雙重功效，使得制備得到的納米磷酸鐵鋰具有改善的高倍率性能。圖1所示為根據本發明的實施方案，制備納米磷酸鐵鋰的方法流程圖。首先是步驟S101，將海藻酸溶于水性溶劑中，以形成海藻酸溶液。海藻酸溶液的濃度通常可以在10-40mg/mL的范圍。海藻酸的濃度越大，則制備得到的納米磷酸鐵鋰粒徑越小，碳包覆的厚度越大。因此，對海藻酸濃度的選擇可以由本領域技術人員根據實際需要來確定。使用水性溶劑是進行水熱反應的基礎，因此，對于該步驟的海藻酸溶液來說，只需要溶液為水性的即可，而無需對溶劑類型進行具體的限定。例如，水性溶劑可以是水、多元醇(如乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇，或它們的任何混合)，或是水與多元醇的混合溶劑。當為混合溶劑時，水與多元醇的比例可以根據需要，由本領域技術人員選擇進行任意調配，即，多元醇的體積分數可以0-100%。步驟S102為形成混合液的步驟，將鋰源、磷源、鐵源添加到上述海藻酸溶液中，形成混合液。其中鋰源可以是鋰鹽；磷源可以是磷酸或磷酸鹽；鐵源可以是鐵鹽。鋰鹽、磷酸或磷酸鹽、鐵鹽可以由本領域技術人員根據需要進行選擇，它們可以為水溶性的，其中鋰鹽可以是例如氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰，或它們的任意混合物；磷酸鹽可以是例如磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨，或它們的任意混合物；鐵鹽可以是二價鐵鹽或三價鐵鹽，例如硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵，或它們的任意混合物。混合液中，鐵源 的摩爾濃度可以為O. 1-0. 5mol/L,磷源的摩爾濃度可以為O. 1-0. 5mol/L，鋰源的摩爾濃度可以為O. 3-1. 5mol/L。事實上，原料的濃度對本發明的制備方法影響不大，并因此可以由本領域技術人員根據需要進行選擇和調整。鋰源與鐵源的摩爾比可為2-3 :1，磷源與鐵源的摩爾比可為1-2 :1。優選地，鋰源、磷源、鐵源的摩爾比為3:1:1。海藻酸與鐵源的摩爾比可以為O. 05-1 :1。之后，在步驟S103，將混合液置于高壓反應釜中，水熱反應，之后分離得到磷酸鐵鋰粉體。水熱范圍的溫度可以在120_220°C的范圍，反應時間可以為6-15小時。磷酸鐵鋰粉體的分離可使用本領域常規的分離方法進行，例如離心分離。分離后的磷酸鐵鋰粉體還可以進一步純化，用于去除溶劑中的多元醇、海藻酸以及它們未能包覆后的形成的碳化物等。例如可以用水和乙醇洗滌固體，隨后干燥。最后將磷酸鐵鋰粉體在惰性氣氛中焙燒，得到納米磷酸鐵鋰。惰性氣氛可以是例如氮氣、氬氣等。焙燒可以去除產物顆粒中的物理、化學吸附水。焙燒可以在500_900°C范圍進行O. 5-5小時。通過調整原料濃度、海藻酸用量及混合溶液的配比，可對產物粒徑進行控制，最終得到的納米磷酸鐵鋰的粒徑通常在50-300nm的范圍。這樣的粒徑范圍有利于提高鋰離子的擴散，促使一些在微米尺度下不能發生的反應進行(不破壞晶體結構，比容量保持);減小擴散距離，t=L2/D，尤其是在b軸方向上縮短尺寸；電子傳輸能力增強；大的比表面積，增加同電解質的接觸面積以及鋰離子擴散面積；改變鋰離子和電子的化學勢，電極反應熱力學的改變。本發明還將該納米磷酸鐵鋰作為正極活性材料，應用于鋰離子電池，由此得到的鋰離子電池具有優異的高倍率性能和循環穩定性。下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例實施例1 :納米磷酸鐵鋰的制備 稱取Ig海藻酸溶于IOOml水/丙三醇混合溶劑(丙三醇體積分數50%)中，攪拌均勻，得到海藻酸溶液，濃度為10mg/ml。依次加入1. 2717g 氯化鋰(LiCl)、l. 1998g 磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、4. 0402g 硝酸鐵(Fe(NO3)3AH2O),攪拌均勻后得到混合液。即鋰源磷源鐵源摩爾比為3:1:1。海藻酸與鐵源的摩爾比為O. 25 :1。將混合液放入高壓反應釜中，150°C反應12小時，產物離心分離，用水和乙醇洗滌三次后，真空干燥，得到磷酸鐵鋰粉體。將干燥后的粉末在氮氣氣氛下，以10°c /min的升溫速率升至700°C焙燒2. ·5小時，得到納米磷酸鐵鋰。圖2為實施例1制備的納米磷酸鐵鋰的X射線衍射分析(XRD)圖，圖中上方的譜線為實施例1制備的納米磷酸鐵鋰；下方的淺色譜線為尖晶石結構磷酸鐵鋰(LiFePO4)的標準XRD譜圖。從圖中可見，實施例1制備得到的納米磷酸鐵鋰材料與尖晶石結構磷酸鐵鋰(LiFePO4)的標準XRD譜圖相符。并且，本實施例制備得到的磷酸鐵鋰材料的純度較高，不存在其他雜質；衍射峰明顯寬化，也表明制備得到的納米磷酸鐵鋰材料的顆粒尺寸較小，通過謝樂公式計算，晶粒尺寸約為23nm。實施例2 :納米磷酸鐵鋰的制備與實施例1類似，區別在于稱取4g海藻酸溶于IOOml水/丙三醇混合溶劑(丙三醇體積分數50%)中，攪拌均勻，得到海藻酸溶液，濃度為40mg/ml。保持鐵源的濃度不變，海藻酸與鐵源的摩爾比為1:1。實施例3 :納米磷酸鐵鋰的制備稱取2g海藻酸溶于IOOml水/ 一縮二乙二醇混合溶劑(一縮二乙二醇的體積分數為50%)中，攪拌均勻，得到海藻酸溶液，濃度為20mg/ml。依次加入3. 9594g 醋酸鋰(CH3COOLi )、2. 3006g 磷酸二氫銨(ΝΗ4Η2Ρ04)、5· 406g 氯化鐵(FeCl3 ·6Η20)，攪拌均勻后得到混合液。即鋰源磷源鐵源摩爾比為3:1:1。海藻酸與鐵源的摩爾比為O. 25 :1。將混合液放入高壓反應釜中，180°C反應10小時，產物離心分離，用水和乙醇洗滌三次后，真空干燥，得到磷酸鐵鋰粉體。將干燥后的粉末在氮氣氣氛下，以l°c /min的升溫速率升至500°C焙燒I小時，得到納米磷酸鐵鋰。實施例4 :納米磷酸鐵鋰的制備與實施例2類似，區別在于鋰源為2. 758g硝酸鋰；磷源為2. 6412g磷酸氫二銨；鐵源為8.0804g硝酸鐵。S卩，即鋰源磷源鐵源摩爾比為2:1:1。海藻酸與鐵源的摩爾比為O. 25 I ο圖3為根據實施例4制備的納米磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖。圖中顯示依據實施例4制備得到的磷酸鐵鋰材料粒徑約為260nm。實施例5 :納米磷酸鐵鋰的制備稱取2g海藻酸溶于50ml乙二醇中，攪拌均勻，得到海藻酸溶液，濃度為40mg/ml。依次加入3. 147g氫氧化鋰(Li0H)、2. 875g85%的濃磷酸(Η3Ρ04)、6· 95g硫酸亞鐵(FeSO4 ·7Η20)，攪拌均勻后得到混合液。即鋰源磷源鐵源摩爾比為3:1:1。海藻酸與鐵源的摩爾比為O. 2 :1。將混合液放入高壓反應釜中，220°C反應6小時，產物離心分離，用水和乙醇洗滌三次后，真空干燥，得到磷酸鐵鋰粉體。將干燥后的粉末在氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升至500°C焙燒2小時，得到納米磷酸鐵鋰。圖4a和圖4b分別為實施例5制備的磷酸鐵鋰材料的掃描電鏡圖。從圖中可見，實施例5制備得到的磷酸鐵鋰材料粒徑為50nm，材料的形貌規則、尺寸均一性好。實施例6 :納米磷酸鐵鋰的制備與實施例5類似，區別在于稱取O. 5g海藻酸溶于50ml乙二醇中，攪拌均勻，得到海藻酸溶液，濃度為10mg/ml。鐵源濃 度不變，為O. 5mol/L，海藻酸與鐵源的摩爾比為O. 05
Io實施例7 :納米磷酸鐵鋰的制備與實施例5類似，區別在于水性溶劑為水；水熱反應溫度為120°C，水熱反應時間為15小時；焙燒溫度為900°C，焙燒時間為5小時。實施例8 :納米磷酸鐵鋰的制備與實施例5類似，區別在于水性溶劑為水/乙二醇混合溶劑(乙二醇的體積分數為80%);水熱反應溫度為170°C，水熱反應時間為8小時；焙燒溫度為800°C，焙燒時間為O. 5小時。實施例9 :納米磷酸鐵鋰的制備與實施例5類似，區別在于水性溶劑為水/ 一縮二乙二醇混合溶劑(一縮二乙二醇的體積分數為80%);水熱反應溫度為200°C，水熱反應時間為8小時；焙燒溫度為800°C，焙燒時間為O. 5小時。實施例10 與實施例5類似，區別在于依次加入3. 147g氫氧化鋰(LiOH)、5. 75g85%的濃磷酸(H3P04)、6. 95g硫酸亞鐵(FeSO4 · 7H20)，攪拌均勻后得到混合液。即鋰源磷源鐵源摩爾比為3 2 :1。實施例11 電池性能測試鋰離子電池的制備將實施例6制備得到納米磷酸鐵鋰、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質量比80 :10 :10配制成正極漿料。將該正極漿料與粘結劑混合后涂覆于集流體鋁箔片上得到正極。以鋰金屬片為負極，將正極、負極、隔膜和電解液組裝得到鋰離子電池。電解液采用鋰離子電池用的常規電解液。在惰性氣體手套箱中裝配CR2032型扣式電池。倍率性能測試
測試儀器、條件將裝配好的電池在LAND充放電測試儀上進行充放電測試。測試的電壓區間為2. 0-4. 3V。首先在O. 1C,O. 2C、0. 5C、1C、2C、5C、10C、15C和20C的充放電倍率下測試以所制備的電池的倍率性能。然后在IC充放電倍率條件下測試電池的循環性能。圖5所示為針對該鋰離子電池進行倍率性能測試的結果。從圖中可見0.1C充放電容量達到160mAh/g，接近磷酸鐵鋰的理論容量(170mAh/g);10C充放電容量高達IlOmAh/g，20C充放電容量高達90mAh/g。可見，該鋰離子電池具有良好的倍率性能。圖6所示為針對該鋰離子電池進行循環性能測試的結果。從圖中可見1C充放電100個循環后該鋰離子電池的容量保持率都高于98%。可見，該鋰離子具有優異的循環性倉泛。實施例12 電池性能測試鋰離子電池的制備方法同實施例11類似，采用實施例8制備的納米磷酸鐵鋰為正極活性物質制備的鋰離子電池。圖7為針對該鋰離子電池進行倍率性能測試的結果。從圖中可見0.1C充放電容量達到156mAh/g ;10C充放電容量為107mAh/g，可見該鋰離子電池具有良好的倍率性能。圖8所示為針對該鋰離子電池進行循環性能測試的結果。從圖中可見1C充放電100個循環后該鋰離子電池的容量僅從144. 5mAh/g降低到140. 8mAh/g,容量保持率為97%，平均每圈容量損失僅為O. 03%，該鋰離子具有優異的循環性能。 實施例13 電池性能測試同實施例11類似，圖9和圖10為以實施例2和9制備的納米磷酸鐵鋰為正極活性物質制備的鋰離子電池的倍率充放電曲線，從圖中可以看到，IOC充放電時材料的比容量都在90mAh/g以上。 以上所述本發明的具體實施方式
，并不構成對本發明保護范圍的限定。任何根據本發明的技術構思所作出的各種其他相應的改變與變形，均應包含在本發明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種制備納米磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟SlOl將海藻酸溶于水性溶劑中，形成濃度為10-40mg/mL的海藻酸溶液；S102添加鋰源、磷源、鐵源到海藻酸溶液中，形成混合液，其中鋰源為鋰鹽，磷源為磷酸或磷酸鹽，鐵源為鐵鹽，并且其中鋰源與鐵源的摩爾比為2-3 :1，磷源與鐵源的摩爾比為 1-2 :1，海藻酸與鐵源的摩爾比為O. 05-1 1 ；S103將混合液置于高壓反應釜中，于120-220°C水熱反應6_15小時，之后分離得到磷酸鐵鋰粉體；S104在惰性氣氛中，將磷酸鐵鋰粉體于500-900°C焙燒O. 5-5小時，得到納米磷酸鐵鋰。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S103還包括使用水性溶劑洗滌磷酸鐵鋰粉體并干燥的純化操作。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性溶劑為水、多元醇、或水與多元醇的混合溶劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述多元醇為乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇，或它們的任意組合。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋰鹽選自氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、 硝酸鋰，或它們的任意組合。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨，或它們的任意組合。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鐵鹽選自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵， 或它們的任意組合。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法制備的納米磷酸鐵鋰，其特征在于，所述納米磷酸鐵鋰在用作鋰離子電池正極活性材料時，該鋰離子電池具有90-110mAh/g的IOC充放電容量，以及IC充放電100個循環后97%以上的容量保持率。
9.根據權利要求8所述的納米磷酸鐵鋰，其特征在于，所述納米磷酸鐵鋰的粒徑為 50_300nm。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的正極活性材料為根據權利要求 1-6中任一項制備的納米磷酸鐵鋰。
全文摘要
本發明涉及納米磷酸鐵鋰正極活性材料的制備方法，以及在鋰離子電池中的應用。本發明通過將海藻酸的使用與水熱反應相結合，海藻酸既可用作碳包覆的碳源，又可用來限制顆粒的粒徑；結合水熱反應的簡單操作對環境友好，可制備得到粒徑在50-300nm范圍內可調的納米磷酸鐵鋰。將該納米磷酸鐵鋰用作鋰離子電池的正極活性材料，鋰離子電池的高倍率性能得到明顯改善，且具有良好的循環穩定性。
文檔編號B82Y40/00GK103050696SQ20121057476
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者朱朋莉, 周鳳瑞, 孫建政, 孫蓉 申請人:中國科學院深圳先進技術研究院