改性鑭系金屬有機骨架材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供改性鑭系金屬有機骨架材料及其制備方法。該改性鑭系金屬有機骨架材料的原料由鑭系金屬有機骨架材料和鈀催化劑所組成；以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量0.1～1％。本發明的改性鑭系金屬有機骨架材料，在改性鑭系金屬有機骨架材料的金屬有機骨架中引入了鈀，這改變了氫在骨架中的吸附過程，提高了室溫貯氫量。
【專利說明】
改性鑭系金屬有機骨架材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及功能材料技術領域，具體而言，涉及改性鑭系金屬有機骨架材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氫能的開發利用，是解決全球能源危機和大氣污染問題一個可能的重要手段。在氫能的應用中，如何安全高效存儲和運輸氫，以使總體成本達到可接受的水平，是目前的一個瓶頸問題。貯氫材料近年來一直是多國研究者的熱門課題，但在目前研究的貯氫材料中，尚未有一種材料可以較好地符合美國能源部(Department of Energy，D0E)提出的實用目標，對于車載貯氫系統，僅就貯氫量而言，DOE提出的開發目標為2007年達到4.5wt%，2010年達到6wt%，2015年則需達到9wt%，相應體積貯氫密度為45g H2/L。
[0003]近年來，一類新型的IC氫材料一金屬有機骨架(Metal Organic Frameworks ,MOFs)逐漸進入研究者的視野。MOFs最初的應用是作為低溫催化劑、離子交換和傳感材料等。隨后的研究表明，部分骨架材料在室溫下不僅可以可逆吸放氫氣，還可以吸放二氧化碳、甲烷等氣體，某些特殊結構的MOFs甚至具有吸附選擇性。因此，MOFs材料以其在氣體存儲方面極大的發展潛力，正受到越來越多研究者的關注。
[0004]鑭系金屬有機骨架材料是以金屬鑭離子和不同的苯多酸多齒配體分別配位而成。現有技術中鑭系金屬有機骨架材料的室溫貯氫量較小。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明一方面提供一種改性鑭系金屬有機骨架材料，該改性鑭系金屬有機骨架材料的室溫貯氫量較大。
[0006]—種改性鑭系金屬有機骨架材料，其原料由鑭系金屬有機骨架材料和鈀催化劑所組成；以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量0.1?I %。
[0007]進一步地，所述鑭系金屬有機骨架材料為由鑭金屬離子與苯三甲酸所形成的配合物。
[0008]進一步地，所述鑭系金屬為Tb、Er、Tm或Eu。
[0009]進一步地，所述鈀催化劑為活性炭負載鈀催化劑。
[0010]本發明另一方面提供一種改性鑭系金屬有機骨架材料的制備方法，由該制備方法獲得的改性鑭系金屬有機骨架材料室溫貯氫量較大。
[0011]—種如上述改性鑭系金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012]將由鑭系金屬有機骨架材料和鈀催化劑所組成的原料進行混合；
[0013]使經混合后的原料分散。
[0014]進一步地，所述分散的方式為超聲震蕩。
[0015]進一步地，所述分散采用Ch4醇溶劑，優選為異丙醇。
[0016]進一步地，所述分散之后還包括干燥，優選為真空干燥。
[0017]進一步地，所述干燥的溫度為90?110°C，所述干燥的時間為2?4h。
[0018]進一步地，還包括活化處理；
[0019]優選地，所述活化處理的溫度為190?210°C。
[0020]本發明的改性鑭系金屬有機骨架材料，在改性鑭系金屬有機骨架材料的金屬有機骨架中引入了鈀，這改變了氫在骨架中的吸附過程，提高了室溫貯氫量。
【附圖說明】
[0021]圖1示出了對比例1、對比例2以及實施例1的貯氫量與壓力關系圖。
[0022]圖2示出了對比例3以及實施例3的貯氫量與壓力關系圖。
【具體實施方式】
[0023]—種改性鑭系金屬有機骨架材料，其原料由鑭系金屬有機骨架材料和鈀催化劑所組成；以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量0.1?I %。
[0024]本發明中，改性鑭系金屬有機骨架材料為由鑭系金屬有機骨架材料和鈀催化劑所組成的帶多微孔結構的金屬有機骨架，鈀催化劑的鈀組分位于這些微孔中。此處，金屬有機骨架為由金屬鑭離子和苯多酸多齒配體分別配位而成的結構。
[0025]鈀催化劑必需地占鈀催化劑和鑭系金屬有機骨架材料總質量0.1?1%，以鈀計。例如0.1%、0.15%、0.2%、0.4%、0.55%、0.8%、0.9%、0.95%、1%等，進一步優選為0.334%。
[0026]應當知曉的是，前述鑭系金屬有機骨架材料為鑭金屬離子(如三價)與苯多羧酸配合而成的配位物。可從參照現有技術來制備鑭系金屬有機骨架材料。例如可參照期刊文獻“三維開放骨架斕系金屬有機配位聚合物Tm(BTC) (DMF) (DMSO)的合成、結構和性質，那立艷等，高等學校化學學報2007年8月第8期”。或者地，還可參照期刊文獻“由5-磺基水楊酸組裝的鑭系金屬有機骨架配合物的合成及結構，魯振達等，無機化學學報2008年第8期”。
[0027]本發明不對鑭系金屬有機骨架材料的種類特別限定。鑭系金屬有機骨架材料的配體可為苯三甲酸，鑭金屬可為Tb、Er、Tm或Eu。當然其它的配體例如磺酸，以及其它的鑭系金屬例如Y也適合本發明。這里可列舉出其中一種制備由苯三甲酸與鑭金屬配位的鑭系金屬有機骨架材料的方法為:將0.28mmol Ln(N03)3.6H20(Ln代表鑭系金屬)和0.lmmol H3BTC(H3BTC表示1，3，5_苯三甲酸)混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H20，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以TC/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫O
[0028]前述鈀催化劑的實現形式有很多，作為其中的一種實現形式為活性炭負載鈀催化劑(S卩Pd/AC)。當然鈀催化劑還可采用碳納米管負載、沸石負載、硅藻土負載、氧化鋁負載，還可采用無載體鈀催化劑。對于Pd/AC而言，其鈀的含量不做限定，可為I?5wt %等。
[0029]前述制備方法中，分散可采用本領域通用的方式，例如采用機械分散或超聲波分散，優選為超聲波分散(即超聲震蕩)，以使得更為均勻分散性更好。超聲震蕩的時間可為10?30min。分散溶劑以C^4醇溶劑為佳，比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，特別優選為乙醇。Ch4醇溶劑的使用量可根據實際需要做常規調整。
[0030]可理解的是，在分散之后還包括干燥。較好地，干燥采用真空干燥。當然還可采用風干或烘干等。真空干燥的溫度以90?110°C為佳，例如90 °C、95 °C、100°C、105 °C、110 °C ;干燥的時間以2?411為佳，例如211、2.511、311、3.511、411等。
[0031]本發明的制備方法還可包括活化處理。活化處理可在干燥之后。活化處理的目的是一方面使得所制得的材料微孔中的溶劑分子(例如水、研磨所用的溶劑等)排出，以使得活性成分鈀組分更有利于發揮其作用。另一方面，活化還可增大材料的表觀密度，例如可由
0.1-0.2g/cm3增大至0.2?0.5g/cm3 ；當然還可一定程度地增大BET比表面積。活化的方式采用公知的氣流法，S卩以氣流作為吸附質，此處氣流可為氮氣流、氦氣流、氬氣流的一種或至少兩種。
[0032]活化的溫度較好地為190?210 °C，例如190 °C、195 °C、200 °C、20 5 °C、210 °C，優選為200 °C。活化溫度過高(例如超過380°C)會導致端基配體(DMF)的釋放，從而嚴重破壞其晶相結構;此外，溫度過高還可能導致材料的微孔結構出現坍塌甚者喪失;若活化溫度過低則無法達到活化效果。活化的時間不做特別限定，例如可為5?20h，優選為6h。
[0033]實施例1
[0034]制備鑭系金屬有機骨架材料TbBTC:0.28mmol Tb(NO3)3.6H2O和0.02g(0.Immol)H3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以rC/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產率約為37.9%。元素分析:C為21.98% ;!1為1.17% 4為1.29%。
[0035]將上述TbBTC鑭系金屬有機骨架材料和鈀含量為2wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的0.334%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散20min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥3h，得到改性鑭系金屬有機骨架材料。將該鑭系金屬有機骨架材料采用氮氣作為吸附質在200 0C下活化6h，以備用。
[0036]實施例2
[0037]制備鑭系金屬有機骨架材料ErBTC:將0.28mmol Er (NO3) 3.6H20和0.02g(0.1mmoDH3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以l°C/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產率約為42.9%。元素分析:C為30.16%出為2.50% 4為3.82%。
[0038]將上述ErBTC鑭系金屬有機骨架材料和鈀含量為2wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的0.334%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散20min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥3h，得到改性鑭系金屬有機骨架材料。將該鑭系金屬有機骨架材料采用氮氣作為吸附質在200 0C下活化6h，以備用。
[0039]實施例3
[0040]制備鑭系金屬有機骨架材料TbBTC:0.28mmolTb(NO3)3.6H20和0.02g(0.Immol)H3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以rC/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產率約為37.9%。元素分析:C為21.98% ;!1為1.17% 4為1.29%。
[0041 ]將上述TbBTC鑭系金屬有機骨架材料和鈀含量為Iwt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的0.1%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散1min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，90°C干燥4h，得到改性鑭系金屬有機骨架材料。將該鑭系金屬有機骨架材料采用氮氣作為吸附質在190 °C下活化20h，以備用。
[0042]實施例4
[0043]制備鑭系金屬有機骨架材料ErBTC:將0.28mmol Er (NO3) 3.6H20和0.02g(0.1mmoDH3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以l°C/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產率約為42.9%。元素分析:C為30.16%出為2.50% 4為3.82%。
[0044]將上述ErBTC鑭系金屬有機骨架材料和鈀含量為5wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的1%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散30min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，110°C干燥2h，得到改性鑭系金屬有機骨架材料。將該鑭系金屬有機骨架材料采用氮氣作為吸附質在210°C下活化5h，以備用。
[0045]實施例5
[0046]制備鑭系金屬有機骨架材料TmBTC:將0.28mmol Tm (NO3) 3.6H20和0.02g(0.1mmoDH3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以l°C/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產率約為23.7%。元素分析:C為22.07% ;晚2.00% 4為2.01%。
[0047]將上述TmBTC鑭系金屬有機骨架材料和鈀含量為3wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑P d占二者總質量的0.5 5 %，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散20min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥3h，得到改性鑭系金屬有機骨架材料。將該鑭系金屬有機骨架材料采用氮氣作為吸附質在200°C下活化20h，以備用。
[0048]實施例6
[0049]制備鑭系金屬有機骨架材料EuBTC:將0.28mmol Eu (NO3) 3.6H20和0.02g(0.1mmoDH3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以l°C/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產率約為24.89%。元素分析:C，16.17% ；Η,1.52% ；Ν,1.14%0
[0050]將上述EuBTC鑭系金屬有機骨架材料和鈀含量為2wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的1%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散20min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100°C干燥4h，得到改性鑭系金屬有機骨架材料。將該鑭系金屬有機骨架材料采用氮氣作為吸附質在200°C下活化6h，以備用。
[0051]對比例I
[0052]如實施例1所述的鑭系金屬有機骨架材料TbBTC，不經過活化處理。
[0053]對比例2
[0054]將如實施例2所述的鑭系金屬有機骨架材料ErBTC經過實施例3所述的活化處理。
[0055]將實施例1、2以及對比例1、2的材料進行室溫(25°C)貯氫量測試，在1-1Oatm的氫氣壓強下分別進行了吸氫測試。
[0056]吸氫測試的結果如圖1和圖2所示。從圖1中可以看出，其中TbBTC (UA)即對比例I，TbBTC(Pd/AC)即實施例1。對比例I在I?1MPa范圍內也能吸氫，吸氫質量分數與壓力呈直線關系，但對比例2吸氫量相比要小，表明對比例I孔洞內殘留的溶劑客體分子阻礙了TbBTC的吸氫。實施例1吸氫量相對于對比例I有著進一步的提升，在7.6MPa下達到了3.4wt%，提升因子為1.13。對比例I在吸氫速度上幾乎沒有差異，表明盡管客體分子在骨架孔洞內并非完全堵塞。實施例1吸氫速度減慢，Ih內才可吸收完全。
[0057]從圖2可以看出，其中ErBTC (A)代表對比例2，ErBTC (Pd/AC)代表實施例3。對比例2在I?2MPa壓力范圍內吸氫量很少，不到Iwt % ο隨著壓強的上升，其吸氫量呈直線上升，在8.1MPa下達到3.86wt %。在8.IMPa壓力條件下，其吸氫量仍未達到飽和，隨著壓力的上升仍會繼續近似直線上升。實施例3在較低壓力范圍內的吸氫量也很少，但相比對比例2稍有增加。隨著壓強的上升，實施例3的吸氫量呈近似直線上升，在8.1MPa下達到了4.98wt%，其提升因子為對比例3的1.3倍。對比例2的吸氫速度很快，在1s內吸氫量達到該壓力條件下的90 %，5min內達到100 %。實施例3的吸氫速度較慢，5min內達到80 %以上，1min內可達90 %以上。這可能是實施例3的比表面積(175m2/g)的原因。
[0058]由于本發明中所涉及的各工藝參數的數值范圍在上述實施例中不可能全部體現，但本領域的技術人員完全可以想象到只要落入上述該數值范圍內的任何數值均可實施本發明，當然也包括若干項數值范圍內具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項或多項數值范圍內具體值的實施例，此不應當視為本發明的技術方案的公開不充分。
[0059]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種改性鑭系金屬有機骨架材料，其特征在于，其原料由鑭系金屬有機骨架材料和鈀催化劑所組成；以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量0.1?I %。2.根據權利要求1所述的改性鑭系金屬有機骨架材料，其特征在于，所述鑭系金屬有機骨架材料為由鑭金屬離子與苯三甲酸所形成的配合物。3.根據權利要求2所述的改性鑭系金屬有機骨架材料，其特征在于，所述鑭系金屬為Tb、Er、Tm或Euο4.根據權利要求1所述的改性鑭系金屬有機骨架材料，其特征在于，所述鈀催化劑為活性炭負載鈀催化劑。5.—種如權利要求1所述改性鑭系金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將由鑭系金屬有機骨架材料和鈀催化劑所組成的原料進行混合； 使經混合后的原料分散。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述分散的方式為超聲震蕩。7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述分散采用Ch4醇溶劑，優選為異丙醇； 所述超聲震蕩的時間為10?30min。8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述分散之后還包括干燥，優選為真空干燥。9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為90?IlOtC，所述干燥的時間為2?4h。10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括活化處理； 優選地，所述活化處理的溫度為190?210°C。
【文檔編號】C01B3/00GK106040179SQ201610367907
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】曹偉, 桑革, 鄭振華, 朱新亮, 張志 , 朱宏志, 石巖
【申請人】中國工程物理研究院材料研究所