專利名稱：制備納米級球形氧化釩顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鈉米級球性氧化釩顆粒的方法，更具體地，涉及一種由溶膠-凝膠法制備平均粒徑為幾十納米的球形氧化釩顆粒的方法。
背景技術：
五氧化二釩顆粒的制備為使用固相法、液相法、或蒸汽相法。五氧化二釩顆粒在400-600℃下衍生自釩酸銨熱分解。在固相法中，有易于加工、有效控制粒徑、晶相和比表面積的優點。然而，產生的二氧化釩顆粒限于平面狀或帶狀，從而用固相法不能制備球形顆粒。
當五氧化二釩由液相法制備時，有易于加工且有效控制粒徑、晶相和比表面積的優點。然而，生成的五氧化二釩顆粒限于平面狀或帶狀，由此用液相法不能得到球形顆粒。
根椐能量來源即是否用激光或等離子體作為能量源，來化分汽相法。在制備五氧化二釩顆粒時，汽相法難以控制并不如液相法和固相法經濟。
最近，在開發新功能材料來提高現有的活性材料的性能并繼續展現新的性能中，不斷嘗試用納米級顆粒。納米級顆粒的這種效果適用于五氧化二釩顆粒。
當電子元件變得更小并需要高性能時，降低電子元件用的原材料顆粒的尺寸至亞微米級或更小。為了在生坯中燒結添加劑顆粒的均勻性和細分布，需要減少燒結添加劑顆粒的尺寸至細小的程度。據報道，通過減少源顆粒的尺寸改善了傳感器的性能并具有提高活性表面積的效果。
五氧化二釩顆粒具有極大的電化學活性。因此，五氧化二釩顆粒用作催化劑、電化學裝置、抗靜電涂料、和傳感器和蓄電池用的活性材料。相比于用微米級的活性材料，通過用納米級帶狀活性材料可提高蓄電池的放電容量。除了用作蓄電池的活性材料外，納米級五氧化二釩顆粒有望在催化劑、電化學裝置、抗靜電涂料、和傳感器的活性材料應用中具有改善的性能。在上述應用中，對于更好混合、分散、或成型加工需要球型顆粒。為了商業使用納米級五氧化二釩顆粒，需要其經濟的制備方法。
公開了制備粒徑為100μm或更小的五氧化二釩顆粒的方法。在US5,326,545中，用五氧化二釩和揮發性組分的濕混合物形成液滴。接著，通過把液滴與熱空氣接觸來蒸發揮發性組分，從而形成納米級五氧化二釩顆粒。另外，可通過冷凍干燥五氧化二釩和揮發組分的混合物可制備納米級五氧化二釩顆粒。
然而，還沒有開發出制備具有球型形狀的納米級五氧化二釩顆粒的經濟方法。
發明概述本發明的一個目的是提供一種制備納米級球狀的五氧化二釩顆粒的經濟方法。
為了達到本發明的目的，提供一種制備氧化釩顆粒的方法，包括(a)通過溶解含釩離子材料來制備含釩離子水溶液；(b)向含釩離子的水溶液中加入選自非質子、極性有機溶劑和二醇溶劑的至少一種溶劑，并混合它們；和(c)老化該混合物。
優選在步驟(a)中，優選含釩離子材料溶于過氧化氫水溶液或酸水溶液中。酸溶液的種類不加以限制，但優選鹽酸水溶液、硝酸和硫酸水溶液。
優選，過氧化氫水溶液中過氧化氫的量或酸水溶液中酸的量為含釩離子材料的0.5-5倍，以完全溶解含釩離子材料。若過氧化氫的量或酸的量超過上述范圍，由于相對低濃度的釩離子，這樣是不經濟的。若過氧化氫的量或酸的量低于上述范圍，難以溶解含釩離子材料。
優選含釩離子水溶液含有0.01-0.5M的釩離子。
優選在步驟(b)中，該非質子、極性有機溶劑是選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、和吡啶中的至少一種溶劑，二醇溶劑包括選自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一種溶劑。優選，溶劑的量為60-98％體積，以含釩離子水溶液和溶劑的總體積計。
優選，在不低于0℃且不高于含釩離子水溶液的沸點和溶劑的沸點的兩個沸點較高者的溫度下，進行老化步驟(c)0.5-100小時。
在制備本發明的氧化釩顆粒的方法中，可不加限制地使用任何含離子材料，但優選五氧化二釩。
附圖簡介通過參照附圖更詳細介紹本發明的優選實施方案，本發明的上述目的和優點變得更明顯。
圖1是由本發明的實施例1制備的五氧化二釩(V2O5)顆粒的掃描電鏡圖(SEM)；圖2是由本發明的實施例1制備的五氧化二釩顆粒的X-射線衍射圖；圖3是由本發明的實施例5制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡圖(SEM)；圖4是由本發明的實施例6制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡圖(SEM)；圖5是由本發明的實施例7制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡圖(SEM)；圖6是由本發明的實施例8制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡圖(SEM)；圖7是由本發明的比較例1制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡圖(SEM)；圖8是由本發明的比較例1制備的五氧化二釩顆粒的X-射線衍射圖。
發明詳述下面介紹本發明的原理。
在溶膠-凝膠方法中，形成顆粒包括通過水解和縮合而成核，和生長該核。生成顆粒的形狀、粒徑、和粒徑分布受成核和生長過程中的反應因素的影響。因此，要求調節反應因素來形成具有需要形狀、粒徑、和粒徑分布的顆粒。
已知由溶膠-凝膠法形成在晶面上具有特定取向的顆粒由生長的影響程度很大。當在生長步驟的其它晶面中材料的特定取向晶面在反應溶劑中具有最低的表面能時，特定的取向晶面首先生長來降低能量，從而抑制其它晶面的生長。生成的顆粒被反應溶劑中具有最低表面能的特定取向晶面包圍，從而其具有非球形狀。相反，當材料的所有晶面在反應溶劑中具有相同的表面能時，在每個方向上核生長，形成球形顆粒。因此，用包括溶膠-凝膠法的液相法形成了球形五氧化二釩顆粒，以常規方式通過該方法形成片狀或帶狀顆粒，在反應溶劑中的所有五氧化二釩的晶面的表面能量應相等。
在反應溶劑中的材料的取向晶面的表面能可通過把表面活性劑吸收到取向晶面上或通過改變反應溶劑而改變。
在本發明中，水和非質子、極性有機溶劑的混合溶劑和/或水和二醇的混合溶劑用作反應溶劑，從而得到納米級球形五氧化二釩顆粒。適宜的非質子、極性有機溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、和吡啶中的至少一種溶劑，二醇溶劑包括選自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一種溶劑。優選，溶劑的量為60-98％體積，以含釩離子水溶液和溶劑的總體積計。
下面介紹本發明用溶膠-凝膠法制備納米級球形五氧化二釩顆粒的方法。
首先，通過在水溶液中溶解含釩離子材料來制備含釩離子水溶液。當五氧化二釩顆粒用作含釩離子水性材料時，通過把五氧化二釩顆粒溶于過氧化氫水溶液或酸水溶液如鹽酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液中，來制備含釩離子水溶液。優選把五氧化二釩顆粒溶于過氧化氫水溶液，來制備含釩離子水溶液。這是由于易于操作而沒有殘余離子。
過氧化氫水溶液和酸水溶液的濃度沒有特別限制。優選過氧化氫水溶液的濃度為30％、30-32％、35％、或50％重量。優選，對于氫氯酸水溶液，酸水溶液的濃度為20％、37％、或38％重量；對于硝酸水溶液，濃度為70％或90％，對于硫酸水溶液濃度為95-98％或98％重量。
優選，含釩離子水溶液含有0.01-0.5M的釩離子。若釩離子的濃度低于0.01M，出于經濟原因是不想要的。若釩離子的濃度超過0.05M，對于含釩離子水溶液中五氧化二釩顆粒的形狀來說是不想要的。
把制備的含釩離子的水溶液與非質子、極性有機溶劑和/或二醇混合物。適宜的非質子、極性有機溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、吡啶和這些溶劑的混合物。適宜的二醇溶劑包括選自乙二醇、丙二醇、丁二醇和這些材料的混合物。
優選，溶劑的量為60-98％體積，以含釩離子水溶液和溶劑的總體積計。若溶劑的量小于60％體積，對于生成的五氧化二釩顆粒的形狀來說是不想要的。若溶劑的量超過98％體積，由于太低的鋇離子濃度從而是不經濟的。
接著，優選在不低于0℃且不高于含釩離子水溶液的沸點和溶劑的沸點的兩個沸點較高者的溫度下，對含釩離子水溶液和非質子、極性有機溶劑的混合物或含釩離子水溶液和二醇的混合物進行老化。優選老化0.5-100小時。若老化時間小于0.5，不能形成五氧化二釩顆粒。若老化時間超過100小時，出于經濟原因這是不想要的。若老化溫度低于0℃，反應速率太慢或五氧化二釩形成反應本身不會發生。若老化溫度超過上限，需要另外的熱水反應器來抑制反應混合物中溶劑或水的過量蒸發。
完成老化后，從反應產物中過濾沉淀并進行干燥，得到本發明的五氧化二釩顆粒。
根椐上述的制備方法，可高效制備平均粒徑為幾十納米、具體為30-80nm的球形五氧化二釩顆粒。
實施例1把4.5728g晶體五氧化二釩顆粒(99.6％純度)放入裝有150ml的蒸餾水的燒杯中。把25ml的30％重量的過氧化氫(H2O2)水溶液加入到該溶液中并充分混合以完全溶解V2O5。接著，加入蒸餾水使反應混合物的總體積為200ml，以制備含有0.5M釩離子的含釩離子水溶液。
把40ml含釩離子水溶液加入到含有160ml N-甲基-2-吡咯烷酮的反應容器中并混合。塞住反應器并在80℃的恒溫浴中老化12小時。
老化反應后，從反應產物中過濾沉淀并在60℃的干燥室中干燥，得到五氧化二釩顆粒。
在實施例1中制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡(SEM)圖和X-衍射圖示于圖1和圖2。圖1表示圖1制備的五氧化二釩顆粒為球形，其平均粒徑為約40nm。示于圖2中的X-衍射分析表示在實施例1中制備的五氧化二釩顆粒為無定形的。
用電感耦合等離子體發射來測定在實施例1中制備的五氧化二釩顆粒的釩與氧之比。在實施例1中制備的五氧化二釩顆粒的釩與氧的摩爾之比為2∶5。
實施例2以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了釩離子的濃度為0.2M。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例2中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形，平均粒徑為約40nm。
實施例3以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了釩離子的濃度為0.1M。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例3中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形，平均粒徑為約35nm。
實施例4以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了釩離子的濃度為0.01M。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例4中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形，平均粒徑為約30nm。
實施例6以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用N，N-二甲基乙酰胺來代替N-甲基-2-吡咯烷酮。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。實施例6中制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡(SEM)圖和X-衍射圖示于圖4。如圖4所示，在實施例6中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為結晶的，平均粒徑為約40nm。
實施例7以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用吡啶來代替N-甲基-2-吡咯烷酮。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。實施例7中制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡(SEM)圖和X-衍射圖示于圖5。如圖5所示，在實施例7中制備的五氧化二釩顆粒為球形的，平均粒徑為約40nm。在實施例7中制備的五氧化二釩顆粒還包括50％或更低的針狀顆粒。
實施例8以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用乙二醇來代替N-甲基-2-吡咯烷酮。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。實施例8中制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡(SEM)圖和X-衍射圖示于圖6。如圖6所示，在實施例8中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形的，平均粒徑為約80nm。
實施例9以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用4ml含釩離子溶液和196ml N-甲基-2-吡咯烷酮。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例9中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形的，平均粒徑為約30nm。
實施例10以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用60ml含釩離子溶液和140ml N-甲基-2-吡咯烷酮。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例10中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形的，平均粒徑為約40nm。
實施例11以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用80ml含釩離子溶液和120ml N-甲基-2-吡咯烷酮。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例11中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形的，平均粒徑為約40nm。
實施例12以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了在20℃下老化。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例12中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形的，平均粒徑為約40nm。
實施例13以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用25ml 98％重量的硫酸水溶液來代替25ml 30％重量的H2O2水溶液。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例13中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形的，平均粒徑為約40nm。
實施例14以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用丙二醇代替N-甲基-2-吡咯烷酮。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。結果，在實施例14中制備的五氧化二釩顆粒為球形的并為無定形的，平均粒徑為約40nm。
比較例1以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了使用水代替有機溶液(N-甲基-2-吡咯烷酮)。測定五氧化二釩顆粒的物理性能。
在比較例1中制備的五氧化二釩顆粒的掃描電鏡(SEM)圖和X-衍射圖分別示于圖7和圖8。圖7表示比較例1制備的五氧化二釩顆粒具有帶狀。示于圖8中的X-衍射分析表示在比較例1中制備的五氧化二釩顆粒為結晶的。
比較例2以與實施例1相同的方式制備五氧化二釩顆粒，除了不進行老化。結果，沒有發生顆粒形成反應。
制備實施例1-14和比較例1和2的五氧化二釩顆粒的實驗條件概述于表1中。實施例1-14和比較例1和2的五氧化二釩顆粒的物理性能測試結果概述于表2中。
表1
表2
如表2所示，在實施例1-14中制備了平均粒徑為30-80nm的球形五氧化二釩顆粒。相反，用水代替有機溶劑的比較例1中制備的五氧化二釩顆粒具有帶狀。在不進行老化的比較例2中，由于不發生反應不能形成五氧化二釩顆粒。
如上所述，在根椐本發明用溶膠-凝膠法制備五氧化二釩顆粒中，水和非質子、極性有機溶劑的混合溶劑或水和二醇的混合溶劑用作反應溶劑，從而可高效制備平均粒徑為幾十納米的球形五氧化二釩顆粒。
盡管根椐優選實施方案具體介紹了本發明，但應懂得本領域普通技術人員在不脫離所附的權利要求的精神和范圍內可在形式和細節上進行各種變化。
權利要求
1.一種制備氧化釩顆粒的方法，包括(a)通過溶解含釩離子材料來制備含釩離子水溶液；(b)向含釩離子的水溶液中加入選自非質子、極性有機溶劑和二醇溶劑的至少一種溶劑，并混合它們；和(c)老化該混合物。
2.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中，該非質子、極性有機溶劑是選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、和吡啶中的至少一種溶劑，二醇溶劑包括選自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一種溶劑。
3.權利要求1的方法，其中溶劑的量為60-98％體積，以含釩離子水溶液和溶劑的總體積計。
4.權利要求1的方法，其中步驟(a)的含釩離子水溶液含有0.01-0.5M的釩離子。
5.權利要求1的方法，其中步驟(a)的含釩離子材料溶于過氧化水溶液或酸水溶液中。
6.權利要求5的方法，其中該酸水溶液選自氫氯酸水溶液、硝酸和硫酸水溶液。
7.權利要求5的方法，其中步驟(a)中過氧化氫水溶液中過氧化氫的量或酸水溶液中酸的量為含釩離子材料的0.5-5倍。
8.權利要求1的方法，其中在不低于0℃且不高于含釩離子水溶液的沸點和溶劑的沸點的兩個沸點較高者的溫度下，進行老化步驟(c)0.5-100小時。
全文摘要
公開了一種制備氧化釩顆粒的方法。該方法包括通過溶解含釩離子材料來制備含釩離子水溶液;向含釩離子的水溶液中加入選自非質子、極性有機溶劑和二醇溶劑的至少一種溶劑,并混合它們;和老化該混合物。
文檔編號B82B3/00GK1384059SQ0210833
公開日2002年12月11日 申請日期2002年3月28日 優先權日2001年3月28日
發明者崔在榮, 承度泳, 劉德榮, 金珉奭 申請人:三星Sdi株式會社