本發明涉及納(na)米(mi)(mi)材料，尤其是(shi)涉及一(yi)種稀土(tu)摻雜(za)納(na)米(mi)(mi)顆粒的制備方法。

背景技術：

稀土元素的原(yuan)子結構較(jiao)為(wei)(wei)特殊，其4f電(dian)(dian)子軌道具(ju)(ju)有(you)未充滿的電(dian)(dian)子，受到外層電(dian)(dian)子的屏蔽(bi)效應，因而產生(sheng)多(duo)種(zhong)多(duo)樣的電(dian)(dian)子能(neng)級和(he)4f電(dian)(dian)子躍遷特性，稀土摻雜材料(liao)已成為(wei)(wei)現代高(gao)科技領(ling)域中重要的材料(liao)。摻雜納米(mi)顆(ke)粒具(ju)(ju)有(you)較(jiao)小的尺寸和(he)較(jiao)大的比表面積，具(ju)(ju)有(you)優異的光、電(dian)(dian)、磁等(deng)特性，在(zai)化(hua)工(gong)、冶金、材料(liao)加工(gong)、生(sheng)物醫學、分(fen)子診斷等(deng)領(ling)域具(ju)(ju)有(you)潛在(zai)的應用價值。

目前，稀(xi)(xi)土(tu)(tu)摻(chan)雜(za)納米(mi)顆(ke)(ke)粒(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)方(fang)法有多種，主要分(fen)為(wei)水熱(re)(re)(re)法、均相共沉淀法和(he)高(gao)溫溶(rong)劑熱(re)(re)(re)法等。其中(zhong)，高(gao)溫溶(rong)劑熱(re)(re)(re)法合(he)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)摻(chan)雜(za)納米(mi)顆(ke)(ke)粒(li)(li)尺寸(cun)大小均一(yi)可控(kong)，顆(ke)(ke)粒(li)(li)分(fen)散性(xing)較(jiao)好(hao)。該方(fang)法制備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)摻(chan)雜(za)發光納米(mi)顆(ke)(ke)粒(li)(li)具有優(you)異的(de)(de)(de)(de)(de)發光穩定性(xing)和(he)較(jiao)長的(de)(de)(de)(de)(de)發光壽命。然(ran)而(er)，目前高(gao)溫溶(rong)劑熱(re)(re)(re)法合(he)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)摻(chan)雜(za)發光納米(mi)顆(ke)(ke)粒(li)(li)具有較(jiao)多的(de)(de)(de)(de)(de)鹽類等副產物(wu)，對后續的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)離純化帶來較(jiao)大的(de)(de)(de)(de)(de)困難，得(de)到的(de)(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)摻(chan)雜(za)納米(mi)顆(ke)(ke)粒(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)純度(du)較(jiao)低，不便于進一(yi)步的(de)(de)(de)(de)(de)工業(ye)化應(ying)用。因而(er)，提出(chu)一(yi)種快速制備(bei)高(gao)純度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)摻(chan)雜(za)納米(mi)顆(ke)(ke)粒(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)方(fang)法顯(xian)得(de)尤為(wei)重要，對拓展稀(xi)(xi)土(tu)(tu)摻(chan)雜(za)納米(mi)顆(ke)(ke)粒(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)工業(ye)化應(ying)用具有重要的(de)(de)(de)(de)(de)意(yi)義。

參考文獻

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技術實現要素：

本發(fa)明的(de)目的(de)旨在提供一種稀土摻雜納米顆粒的(de)制(zhi)備方法。

本發明包括以(yi)下(xia)步驟：

1)將稀(xi)土(tu)氯(lv)化物(wu)與油酸鈉混合，再(zai)加入水(shui)、乙(yi)醇和正己(ji)(ji)烷，冷(leng)凝回流反應(ying)后冷(leng)卻至(zhi)室(shi)溫，將反應(ying)溶(rong)液(ye)(ye)倒入分(fen)液(ye)(ye)漏斗中用水(shui)/乙(yi)醇進行洗滌，經(jing)(jing)純(chun)化后經(jing)(jing)過旋轉蒸發(fa)定量，確定所制備的(de)(de)稀(xi)土(tu)油酸鹽(yan)(yan)的(de)(de)濃(nong)度，再(zai)將稀(xi)土(tu)油酸鹽(yan)(yan)溶(rong)解于正己(ji)(ji)烷中，得到溶(rong)液(ye)(ye)A；

2)將步驟(zou)1)得到的(de)含有0.5～2mmoL稀土油酸鹽(yan)的(de)溶液(ye)A加(jia)入(ru)油酸/十(shi)八(ba)烯混合溶劑中，經旋轉蒸發除去正己烷，得到溶液(ye)B；

3)向溶液B中加入NaOH、NH₄F和(he)甲醇(chun)(chun)，升溫(wen)至90℃敞口除去甲醇(chun)(chun)，再(zai)升溫(wen)至290～320℃反應(ying)后產物(wu)經過離心，再(zai)加入(ru)環己烷(wan)洗(xi)滌，產物(wu)最終分散在(zai)環己烷(wan)中保存。

在步驟1)中，所述稀土氯化物與油酸鈉的摩爾比可為1︰3；所述稀土氯化物可選自YCl₃·6H₂O、YbCl₃·6H₂O、GdCl₃·6H₂O、NdCl₃·6H₂O、ErCl₃·6H₂O、TmCl₃·6H₂O、LuCl₃·6H₂O中(zhong)的(de)一種；所(suo)述水、乙醇和正己烷的(de)體積比可為3︰4︰7；所(suo)述冷(leng)(leng)凝(ning)回流(liu)反(fan)應的(de)溫(wen)度可為70℃,冷(leng)(leng)凝(ning)回流(liu)反(fan)應的(de)時(shi)間(jian)可為4h；所(suo)述水/乙醇的(de)體積比可為10︰1。

在步(bu)驟(zou)2)中(zhong)，所述溶(rong)液A和油酸/十八烯(xi)混合(he)溶(rong)劑的體積比可為0.4～1，最終稀土離子的摩爾濃度為0.05～0.1mmoL/mL。

在步驟3)中，所述NaOH、NH₄F和甲醇的配比可為0.05～0.2g︰0.074～0.296g︰5～20mL，其中NaOH、NH₄F以質量計算，甲醇以體(ti)積計算；所述離心可按12000rpm離心20min；所述保存(cun)的溫度可為4℃。

本發明首先制備稀土油酸鹽，經過分離純化后作為前驅體，再加入油酸/十八烯混合溶劑中，之后加入NaOH/NH₄F/甲(jia)醇混(hun)合溶劑，常溫(wen)攪拌生(sheng)成晶核，升溫(wen)除去(qu)甲(jia)醇后在無氧無水(shui)環境中高(gao)溫(wen)反應(ying)生(sheng)成稀土摻(chan)雜納(na)米顆粒。所制(zhi)備的熒(ying)光(guang)納(na)米粒激(ji)發光(guang)波長為(wei)980nm或者800nm，對應(ying)的熒(ying)光(guang)發射光(guang)波長范(fan)(fan)圍介(jie)于300～800nm范(fan)(fan)圍之內。

與現有技術相比，本發明的(de)有益(yi)效果在于：

1、本(ben)發明合成(cheng)方法快速(su)簡便，易于操作。

2、本發明所合成的稀土(tu)摻雜(za)納(na)米(mi)顆粒純度較高，無(wu)需后續(xu)進(jin)一步分離純化。

3、本發明(ming)可應用于核殼結構稀(xi)土摻雜(za)納米顆粒的(de)合成(cheng)。

附圖說明

圖1是制備的NaLuF₄:Yb:Er透射電鏡(jing)圖。

圖2是制備的NaYF₄:Yb:Er透(tou)射電鏡圖。

圖3是制備的NaYF₄:Yb:Er能譜元(yuan)素分析(xi)圖。

圖4是反應完成第一次離心收集的NaYF₄:Yb:Er沉淀數碼照(zhao)片。

圖5是制備的NaYF₄:Yb:Tm透(tou)射電鏡(jing)圖(tu)。

圖6是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄透射電鏡圖。

圖7是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄納米顆粒的上轉換熒光光譜圖。在圖7中，曲線a為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄；曲線b為NaYF₄:Yb:Er。

圖8是制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉換納米顆粒的透射(she)電(dian)鏡圖。

圖9是制備的制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉換納米顆粒的上轉換熒光光譜圖。在圖9中，曲線a為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄；曲線b為NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb。

具體實施方式

為了更好地(di)理解本(ben)(ben)發(fa)明(ming)，下面結合附圖、實(shi)施例進(jin)一步闡明(ming)本(ben)(ben)發(fa)明(ming)的(de)內容(rong)，但本(ben)(ben)發(fa)明(ming)的(de)內容(rong)不僅(jin)僅(jin)局限于下面的(de)實(shi)例。

實施例1

NaLuF₄:Yb:Er上轉換納米顆粒合成(cheng)：

制備Lu(OA)₃:稱取7.79g LuCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Lu(OA)₃于室溫密封保存。

制備Yb(OA)₃:稱取7.75g YbCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Yb(OA)₃于室溫密封保存。

制備Er(OA)₃:稱取3.81g ErCl₃·6H₂O(10mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Er(OA)₃于室溫密封保存。

在100ml的三口瓶中，量取2.85ml Lu(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及100μl Er(OA)₃液(濃度0.1mmol/ml)，再加入5ml油酸和5ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。待反應溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應瓶中，常溫攪拌1h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環境下升溫至320℃反應1h。待反應體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaLuF₄:Yb:Er納米顆粒并于4℃保存。圖1所示制備的NaLuF₄:Yb:Er透射電鏡圖。所制備的NaLuF₄:Yb:Er納米顆粒尺寸均勻，分(fen)散性較好。

實施例2

NaYF₄:Yb:Er上轉換納米顆粒(li)的合(he)成

制備Y(OA)₃：稱取7.64g YCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Y(OA)₃于室溫密封保存。

按照實施例1的步驟制備得到Yb(OA)₃和Er(OA)₃溶液。在100ml的三口瓶中，量取5ml Y(OA)₃液(濃度0.08mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及100μl Er(OA)₃液(濃度0.1mmol/ml)，再加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。待反應溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應瓶中，常溫攪拌1h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環境下升溫至290℃反應1h。待反應體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er納米顆粒并于4℃保存。圖2所示制備的NaYF₄:Yb:Er透射電鏡圖。所制備的納米顆粒尺寸均勻，分散性較好。圖3所示制備的NaYF₄:Yb:Er能譜元素分析圖，表明所制備的納米顆粒不含有其他元素。圖4所示為反應完成第一次離心收集的NaYF₄:Yb:Er沉(chen)淀(dian)(dian)數碼照(zhao)片，所得到的納(na)米(mi)顆粒沉(chen)淀(dian)(dian)呈透(tou)明狀膠體，表(biao)明制備的納(na)米(mi)顆粒純度較高(gao)。

實施例3

NaYF₄:Yb:Tm上轉(zhuan)換納米顆粒的合成

制備Tm(OA)₃：稱取3.83g TmCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Tm(OA)₃于室溫密封保存。

按照實施例1和實施例2的步驟分別制備得到Y(OA)₃和Yb(OA)₃溶液。在100ml的三口瓶中，量取5ml Y(OA)₃液(濃度0.08mmol/ml)、0.64ml Yb(OA)₃液(濃度0.14mmol/ml)及18μl Tm(OA)₃液(濃度0.083mmol/ml)，再加入3ml油酸和7.5ml十八烯，旋轉蒸發除去溶液中的正己烷溶劑。待反應溫度降至室溫，稱取0.05g NaOH、0.074g NH₄F和5ml甲醇混合超聲溶解，再將其倒入反應瓶中，常溫攪拌1h，加熱除去甲醇，之后在無氧無水環境下升溫至290℃反應1h。待反應體系降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Tm納米顆粒并于4℃保存。圖5所示制備的NaYF₄:Yb:Tm透射電(dian)鏡(jing)圖。所制(zhi)備的納米顆粒尺(chi)寸均勻，分散性(xing)較好。

實施例4

NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄核殼(ke)上轉換納米顆粒的合成

制備Y-OA殼層前驅體：按照實施例2的步驟制備得到Y(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取13.46ml Y(OA)₃溶(rong)液(濃度0.08mmol/ml)，加入5ml油(you)酸(suan)和12.5ml十八(ba)烯，旋轉蒸(zheng)發除(chu)去溶(rong)液中的(de)正(zheng)己烷溶(rong)劑。溶(rong)液在(zai)無氧無水條件下(xia)升(sheng)溫至90℃，制備得到Y-OA殼(ke)層(ceng)前驅(qu)體備用。

制備F-OA殼層前驅體：在500ml三口瓶中，加入5ml油酸和12.5ml十八烯。稱取0.175g NaOH和0.259g NH₄F并(bing)加(jia)入17.5ml甲(jia)(jia)醇，超聲溶解后加(jia)入油酸/十八烯(xi)混合溶劑(ji)中，常溫(wen)攪拌1h，再敞口80℃攪拌過夜以除去溶液中的(de)甲(jia)(jia)醇溶劑(ji)。之后在無氧無水條件(jian)下升溫(wen)至90℃，制備得到F-OA殼層前驅(qu)體備用。

按照實施例1的步驟合成核結構NaYF₄:Yb:Er上轉換納米顆粒，經過離心后再次分散至3ml油酸和7.5ml十八烯混合溶劑中，在無氧無水條件下升溫至290℃，分別加入0.5ml Y-OA和0.5ml F-OA前驅體，維持反應溫度在290℃，間隔15min加入前驅體，循環30次。待反應結束及溶液溫度降至室溫后，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄核殼上轉換納米顆粒并于4℃保存。圖6所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄透射電鏡圖。圖7所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄納(na)米顆粒(li)的(de)(de)上轉換(huan)熒光光譜(pu)圖。可(ke)以看出，核殼包(bao)覆能夠極大程度(du)的(de)(de)增強(qiang)上轉換(huan)的(de)(de)發光強(qiang)度(du)。

實施例5

制備NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄多(duo)核殼800nm近紅外(wai)激(ji)光激(ji)發的(de)上(shang)轉換納米顆粒

制備Y/Yb-OA殼層前驅體：按照實施例1和實施例2的步驟分別制備得到Yb(OA)₃和Y(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取7.08ml Y(OA)₃溶液(濃度0.08mmol/ml)和0.746ml Yb(OA)₃溶液(ye)(濃度0.14mmol/ml)，加入3ml油(you)酸和7.5ml十八(ba)烯(xi)，旋轉蒸發除去溶液(ye)中的正(zheng)己烷(wan)溶劑。溶液(ye)在無氧無水(shui)條件下(xia)升溫至90℃，制備得到Y/Yb-OA殼(ke)層(ceng)前驅體備用(yong)。

制備Nd(OA)₃：稱取7.17g NdCl₃·6H₂O(20mmol)、20g油酸鈉，再加入60ml水、80ml乙醇和140ml正己烷，磁力攪拌并70℃冷凝回流反應4h。反應結束后，加入水/乙醇混合溶液(體積比5/1)反復洗滌數次，至下層溶液澄清。取上層溶液1ml炫蒸定量，計算所得產物的摩爾濃度并收集上層液Nd(OA)₃于室溫密封保存。

制備Nd/Yb-OA殼層前驅體：按照實施例1和本實施例的步驟分別制備得到Yb(OA)₃和Nd(OA)₃。在100ml三口瓶中，量取17ml Nd(OA)₃溶液(濃度0.074mmol/ml)和0.995ml Yb(OA)₃溶(rong)液(濃度0.14mmol/ml)，加入4ml油(you)酸和10ml十(shi)八烯，旋轉蒸發除去(qu)溶(rong)液中的正己(ji)烷溶(rong)劑。溶(rong)液在無氧無水條件下升(sheng)溫至90℃，制備得到Nd/Yb-OA殼層前(qian)驅體備用。

按(an)照(zhao)實施例4的步驟制備F-OA殼(ke)層前驅(qu)體備用。

按照實施例1的步驟合成核結構NaYF₄:Yb:Er上轉換納米顆粒，經過離心后再次分散至3ml油酸和7.5ml十八烯混合溶劑中，在無氧無水條件下升溫至290℃，分別加入0.5ml Y/Yb-OA和0.5ml F-OA前驅體，維持反應溫度在290℃，間隔15min加入前驅體，循環5次。之后加入0.5ml Nd/Yb-OA和0.5ml F-OA前驅體，間隔15min，循環10次。再加入0.5ml Y-OA和0.5ml F-OA前驅體，間隔15min，循環10次。反應結束后，待溶液溫度降至室溫，12000rpm離心20min收集樣品，之后加入環己烷離心除去多余油酸溶劑，最后分散至環己烷溶劑中，制備得到NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄多核殼上轉換納米顆粒并于4℃保存。圖8所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉換納米顆粒的透射電鏡圖。圖9所示制備的NaYF₄:Yb:Er@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄上轉換納米顆粒的上轉換熒光光譜圖。可以看出，NaYF₄核(he)殼包(bao)覆能夠(gou)極大程度的(de)增強800nm近(jin)紅(hong)外光(guang)激發(fa)的(de)上轉換(huan)發(fa)光(guang)強度。

本發明操作簡便，制備時間較(jiao)短，制得的(de)納(na)(na)米顆粒(li)(li)純度較(jiao)高，粒(li)(li)子分散性較(jiao)好，并且(qie)該方法(fa)還(huan)能夠用于核殼結構(gou)稀(xi)土(tu)納(na)(na)米顆粒(li)(li)的(de)制備。