專利名稱：共聚碳酸酯的用途的制作方法
技術領域：
本發明提供了具有特別良好的低溫性能和良好的老化穩定性的抗應力開裂性和抗沖性共聚碳酸酯用于其中要求特別良好的低溫性能和/或高老化穩定性的用途，例如用于汽車構造或外部應用以及新型共聚碳酸酯本身的用途。
對于汽車構造和其它外部應用，人們很早就試圖發現盡可能耐化學品和優選透明，并且兼備耐低溫性和高老化穩定性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯一般在低溫下是易脆的，即，它們傾向于斷裂和喪失它們的缺口沖擊強度。
另外，聚碳酸酯在玻璃化轉變溫度之下的溫度儲存之后表現了取決于儲存時間和溫度的老化效果，結果，缺口沖擊強度中的高能量水平明顯下降(Bottenbruch等人，“Engineering ThermoplasticsPolycarbonates，Polyacetals，Polyesters，Cellulose Esters”，Carl Hanser Verlag，Münichen，Wien，New York，1996，183頁以下)，即，結果聚碳酸酯也變脆。
以4，4’-二羥基聯苯和2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷為基礎的共聚碳酸酯已從JP 5 117 382那里得知，并且描述在EP-A1 0 544 407，US5 470 938，US 5 532 324和US 5 401 826中，它具有突出的耐化學品性，熱穩定性和突出的阻燃性，同時與由純雙酚形成的商購聚碳酸酯相比，還具有相同的機械性能和透明度。然而，在現有技術中沒有一點跡象表明這些共聚碳酸酯具有特別良好的低溫性能，更不用說這些聚碳酸酯是否具有特殊的老化穩定性。
因此，目的是尋找一方面與純2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的聚碳酸酯相比具有改進低溫韌性，另一方面兼備改進的老化穩定性和改進的應力開裂性質的透明聚碳酸酯。
現在令人驚奇地發現，當在共聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度以下儲存時，根據本發明的共聚碳酸酯沒有表現取決于儲存時間和溫度的任何老化效應，結果保持了缺口沖擊強度中的高能量水平，和該聚碳酸酯沒有變脆。
根據本發明的共聚碳酸酯的該出人意料的老化性質對于實際應用是特別重要的。許多應用牽涉持續交替的熱應力。因此，根據本發明的共聚碳酸酯構成了在低溫下具有非常良好的缺口沖擊強度，而且在玻璃化轉變溫度之下的溫度儲存時不會因為老化效應而喪失其性能的材料。
因此，本發明涉及由作為單體的0.1mol％到46mol％，優選11mol％到34mol％和尤其26mol％到34mol％的式(I)的化合物 其中R1-R4彼此獨立表示H，C1-C4烷基，苯基，取代苯基或鹵素，優選表示H，C1-C4烷基或鹵素，和尤其優選全部表示相同基團，尤其表示H或叔丁基，和補充量，即99.9mol％到54mol％，優選89mol％到66mol％和尤其74mol％到66mol％的式(II)的化合物形成的共聚碳酸酯作為在其中需要特別良好的低溫性能和熱穩定性的領域中的材料的用途 其中R5-R8彼此獨立表示H，CH3，Cl或Br，和X表示C1-C5亞烷基，C2-C5烷叉基(Alkyliden)，C5-C6亞環烷基，C5-C10環烷叉基。
最尤其優選的且本身的發明主題是由34-26mol％，特別是33-27mol％，尤其32-28mol％，更尤其31-29mol％和尤其優選30mol％的式(I)的單體形成并在各種情況下由補充量的式(II)的單體補充的共聚碳酸酯。
對于雙酚單體給出的百分率數據是指雙酚在聚碳酸酯中的總含量，定義為100％。那么，純雙酚A聚碳酸酯由100％的雙酚A組成。這里來自碳酸酯或碳酰鹵的碳酸酯比例不考慮在內。
優選，尤其優選和最尤其優選的是具有優選，尤其優選或最尤其優選的下文規定的組成的聚碳酸酯。
然而，以上在一般意義上或作為優選范圍給出的定義、量比率和說明還可以相互地，即，在各范圍和優選的范圍之間任意組合。它們適用于終產物以及相應的前體和中間產物。
現在令人驚奇地發現，這些共聚碳酸酯一方面具有特別良好的低溫性能，另一方面還具有特別良好的老化性能。它們因此可以用作其中目前已知的聚碳酸酯就其性能分布而言尚不充分的所有領域中的模制品，例如電力部門及建筑部門的模制品，用于外胎或窗用玻璃，尤其在車輛部門中作為薄膜、片材、配件、構件或缸體部件，還可在光學部門中作為透鏡和數據存儲器件，以及日用制品，和更特別是在需要改進的熱穩定性或耐化學品性與良好低溫性能和/或老化穩定性的結合的場合。另外，它們還可以代替其中普通聚碳酸酯由于其低溫性能不足而迄今不能應用的其它材料。
根據本發明，良好的低溫性能理解為例如、但不限于指良好的低溫韌性，因為普通聚碳酸酯在低溫下在缺口試棒沖擊試驗中經歷了脆裂。
根據本發明，低溫理解為是-10℃以下，優選-20℃以下，更優選-30℃以下，最尤其優選-40℃以下和特別是-50℃以下的溫度。
根據本發明，良好的熱穩定性和老化穩定性理解為例如，但不限于指在退火之后的良好缺口沖擊強度，因為在退火之后的普通聚碳酸酯變脆和因此傾向于斷裂和開裂。
根據本發明，退火理解為指在155℃的玻璃化轉變溫度以下的溫度儲存，該溫度范圍優選是40℃到140℃，尤其優選60℃到140℃和最尤其優選80℃到140℃。
優選的式(I)的化合物是4，4’-二羥基聯苯(DOD)和4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四(叔丁基)聯苯，4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四(正丁基)聯苯和4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四(甲基)聯苯；4，4’-二羥基聯苯是尤其優選的。
優選的式(II)的化合物是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷和1，3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯，1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，1，1-雙(4-羥苯基)-環己烷，尤其2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)和1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)，和最尤其優選2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。
可以使用式(I)的-種化合物(在形成二元共聚碳酸酯的情況下)和式(I)的幾種化合物。
同樣，可以使用式(II)的一種化合物(在形成二元共聚碳酸酯的情況下)和式(II)的幾種化合物。
式(I)和(II)的原料(Edukt)顯然可以含有由于合成帶來的雜質。然而，高純度是理想的和所希望獲得的，因此，這些原料以盡可能高的純度狀態使用。
聚碳酸酯和共聚碳酸酯的生產通常在文獻中是已知的，并且還相應在根據本發明的情況下進行根據DE-OS 2 119 779，聚碳酸酯的生產在式(I)的單體的參與下優選在溶液中進行，更特別根據相界面法和均相法進行。
為了根據相界面法生產聚碳酸酯，例如可以參照“Schnell”，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，Vol.9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964和Polymer Reviews，Vol.10，“Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，Kap.VIII，325頁和EP 971 790。
另外，還可以通過已知聚碳酸酯生產方法在熔體中生產(所謂的熔體酯基轉移方法)，它例如描述在DE-OS 19 64 6401或DE-OS 1 42 38123中。另外，酯基轉移方法(乙酸酯方法和苯酯方法)例如描述在US-PS 3 494 885，4 386 186，4 661 580，4 680 371和4 680 372，EP-A 26120，26121，26684，28030，39845，91602，97970，79075，146887，156103，234913和240301以及DE-A 1 495 626和2 232 977中。
共聚碳酸酯可以具有10,000至60,000的分子量Mw(重均分子量)，優選20,000-55,000的Mw，通過在二氯甲烷中或在等重量苯酚/鄰二氯苯的混合物中測量相對溶液粘度來測定，通過光散射檢定。
根據本發明的聚碳酸酯可以以普通方法在240℃到380℃，優選260℃到360℃的溫度下熱塑性加工。任何的模制品和片材可以以已知方式通過注塑或通過擠出來生產。根據本發明的共聚碳酸酯的模制品和擠出物同樣也是本申請的主題。
根據本發明的聚碳酸酯容易溶解在溶劑，如氯化烴類，例如二氯甲烷中，因此可以例如用已知方式加工成流延薄膜或片材。
性能如熱穩定性、良好的低溫性能、老化穩定性和耐化學品性的組合可以使根據本發明的共聚物用于廣泛的應用。根據本發明的聚碳酸酯的可能的應用包括1、安全板，已知在建筑、車輛和飛機和盔式護罩的許多領域中需要。
2、襯托物(Folien)，尤其雪橇襯托物的生產。
3、吹塑制品的生產(例如參閱US專利A 2 964 794)。
4、例如用于遮蓋建筑物，如鐵路、溫室和照明設備的透光片材，尤其空腔片材的生產。
5、交通燈罩或路標的生產。
6、泡沫的生產(例如參閱DE-AS 1 031 507)。
7、纖維和線材的生產(例如參閱DE-AS 1 137 167和DE-OS 1 785137)。
8、作為具有用于光技術目的的玻璃纖維含量的半透明塑料(例如參閱DE-OS 1 554 020)。
9、精密注塑小部件，例如透鏡支架的生產。為此，使用含有玻璃纖維的聚碳酸酯，它可以任選另外含有約1-10wt％MoS2，基于總重量。
10、光學儀器部件，尤其用于照相機和電影攝影機的透鏡的生產(例如參閱DE-OS 2 701 173)。
11、作為光傳輸載體，尤其光導光纜(例如參閱EP-A1 0 089 801)。
12、作為用于電線和插座以及插頭插座接頭的電絕緣材料。
13、作為有機光導體的載體材料。
14、用于發光體，例如頭燈或散光板的生產。
15、用于醫學應用，例如充氧器、透析設備。
16、用于食品應用，例如瓶、器皿和巧克力模具。
17、用于其中可以與燃料和潤滑劑發生接觸的汽車部門中的應用。
18、用于運動制品，例如滑雪用桿。
19、用于家庭制品，例如洗碟盆裝置和信箱外殼。
20、用于外殼，例如配電箱。
21、用于其它應用，例如欄飼門或動物籠子。
尤其，可以由本發明的高分子量芳族聚碳酸酯生產薄膜。這些薄膜具有在1至1500μm的優選厚度，在10至900μm的尤其優選的厚度。
所得薄膜可以按本身已知的方式，優選以1∶1.5-1∶5的比率進行單軸或雙軸拉伸。
這些薄膜可以通過已知的薄膜生產方法，例如通過用縫口模頭(Breitschlitzdüse)擠出聚合物熔體，通過在薄膜吹塑機中吹塑，通過深沖或通過流延來生產。在這一點上，有可能單獨原樣使用這些薄膜。當然還可以根據通常方法用它們生產與其它塑料薄膜結合的復合薄膜，這里原則是上，根據復合薄膜的所需應用和最終性能，所有已知薄膜可以作為配對物使用。可以生產兩種或多種薄膜的復合材料。
另外，根據本發明的共聚碳酸酯還可以在其它層體系中，例如在共擠出片材中使用。
根據本發明的聚碳酸酯可以含有各種端基，它們通過鏈終止劑引入。在本發明意義內的鏈終止劑是式(III)的化合物 其中R，R’和R”可以各自獨立表示H，任選支化的的C1-C34烷基/環烷基，C7-C34烷芳基或C6-C34芳基，例如丁基酚，三苯甲基酚，枯基酚，苯酚，辛基酚，優選丁基酚或苯酚。
聚碳酸酯可以含有少量的0.02-3.6mol％(基于二羥基化合物)的支化劑。適合的支化劑是適于生產聚碳酸酯的具有三個或多個以上官能團的化合物，優選具有3個或3個以上酚式OH基的那些，例如如在EP-A 708 130，4頁中命名的支化劑，優選1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷和靛紅雙甲酚。
助劑和增強劑可以與根據本發明的聚碳酸酯混合，以便改變它們的性能。適合的助劑和增強劑尤其包括熱-和UV-穩定劑，流動性助劑，脫模劑，防火劑，顏料，粉碎礦物，纖維物質，例如亞磷酸-、磷酸-、烷基和-芳基酯、烷基膦烷(Alkylphosphane)，芳基膦烷(Arylphosphane)，低分子量羧酸酯，鹵化化合物，鹽，白堊，石英粉，玻璃和碳纖維，顏料和它們的結合物。這些化合物例如描述在WO99/55772，15-25頁及“Plastics Additives”，R.Gchter和H.Müller，Hanser Publishers 1983中。
而且，其它聚合物，例如聚烯烴，聚氨酯，聚酯，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯和聚苯乙烯還可以與根據本發明的聚碳酸酯混合。
這些物質優選加入到普通設備中的成品聚碳酸酯中，但是根據需要，添加還可以在生產工藝的不同階段進行。
以下實施例用于說明本發明，但不限制本發明。
實施例根據已知的熔體生產方法(如在DE 4 238 123中所述的方法)，和由相界面方法(如在“Schnell”，Chemistry and Physics ofPolycarbonate，Polymer Reviews，Vol.9，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney 1964中所述的方法)合成各種聚碳酸酯，再與具有可比粘度的商購Makrolon比較。
相對溶液粘度在二氯甲烷中在5g/l的濃度下在25℃下測定，通過光散射檢定。
根據ISO 180/4A的撓曲沖擊試驗(Schlagbiegeversuch)用于測定沖擊強度。
實施例1用相界面方法生產具有30mol％的二羥基聯苯(DOD)和70mol％的雙酚A的聚碳酸酯。叔丁基酚用作鏈終止劑。顆粒具有1.298的相對溶液粘度。
實施例2用相界面方法生產具有30mol％的DOD和70mol％的雙酚A的聚碳酸酯。叔丁基酚用作鏈終止劑。顆粒具有1.341的相對溶液粘度。
實施例3用熔體酯基轉移方法生產具有30mol％的DOD和70mol％的雙酚A的聚碳酸酯。產物具有1.28的相對溶液粘度。
對比實施例1用熔體酯基轉移方法生產具有35mol％的DOD和65mol％的雙酚A的聚碳酸酯。產物具有1.295的相對溶液粘度。
對比實施例2用熔體酯基轉移方法制備具有25mol％的DOD和75mol％的雙酚A的聚碳酸酯。產物具有1.295的相對溶液粘度。
對比實施例3用熔體酯基轉移方法生產具有20mol％的DOD和80mol％的雙酚A的聚碳酸酯。產物具有1.295的相對溶液粘度。
在表1-2中給出了與商購Makrolon比較的結果。
表1溶液粘度的比較
表2缺口沖擊強度和軟化溫度的比較s＝脆性斷裂z＝韌性斷裂表2顯示了實施例1-3的根據本發明的共聚碳酸酯在-60℃下的優異的低溫韌性。
表3根據ISO 180/4A的缺口沖擊強度的比較(按[kJ/m2]計)s＝脆性斷裂z＝韌性斷裂從表3可以看出，根據本發明的共聚碳酸酯也在老化后表現了顯著變化的性能分布。由純雙酚A形成的聚碳酸酯在135℃下儲存46小時的時間后已表現了脆性斷裂行為，而共聚碳酸酯即使在7天后仍然觀測到韌性行為。而且，即使當在150℃下儲存，隨后進行缺口沖擊韌性試驗時，共聚物依然表現了高的韌性斷裂行為。
權利要求
1.由作為單體的0.1mol％到46mol％，優選11mol％到34mol％和尤其26mol％到34mol％的式(I)的化合物 其中R1-R4彼此獨立表示H，C1-C4烷基，苯基，取代苯基或鹵素，優選表示H，C1-C4烷基或鹵素，和尤其優選全部表示相同基團，尤其是H或叔丁基，和補充量，即99.9mol％到54mol％，優選89mol％到66mol％和尤其74mol％到66mol％的式(II)的化合物形成的熱塑性共聚碳酸酯作為在其中需要特別良好的低溫性能和/或老化穩定性的領域中的材料的用途 其中R5-R8彼此獨立表示H，CH3，Cl或Br，和X表示C1-C5亞烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6亞環烷基，C5-C10環烷叉基。
2.根據權利要求1的共聚碳酸酯用于外部應用的用途。
3.根據權利要求1的共聚碳酸酯用于薄膜的用途。
4.根據權利要求1的共聚碳酸酯用于光學應用的用途。
5.根據權利要求1的共聚碳酸酯用于醫療和食品應用的用途。
6.根據權利要求1的共聚碳酸酯在汽車部門中的應用。
7.根據權利要求1的共聚碳酸酯在電力部門中的應用。
8.根據權利要求1的共聚碳酸酯，特征在于它們由34-26mol％的式(I)的單體和補充量的式(II)的單體形成。
全文摘要
本發明涉及耐沖擊和耐拉伸開裂，且具有特別良好的低溫性能和高老化穩定性的共聚碳酸酯在其中要求特別良好的低溫性能和/或高老化穩定性的應用中，例如在汽車構造和外部應用及新型共聚碳酸酯本身中的用途。
文檔編號C08L69/00GK1466604SQ01816320
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月13日 優先權日2000年9月26日
發明者S·克拉特施默, K·霍恩, A·科尼, R·維爾曼, S·屈林, S 克拉特施默 申請人:拜爾公司