一種降低焦炭產率并生產汽油的催化裂化催化劑的制作方法
【專利摘要】一種降低焦炭產率并生產汽油的催化裂化催化劑，含有以干基計10重量%-50重量%的改性Y型分子篩、以干基計不超過30重量%的特定含稀土的Y型分子篩、以干基計10重量%-70重量%的粘土和以氧化物計10重量%-40重量%的無機氧化物粘結劑；所述的改性Y型分子篩，晶胞常數為2.420-2.440nm，以重量百分比計，P為0.05-6%，RE2O3為0.03-10%，氧化鋁小于22%，比羥基窩濃度小于0.35mmol/g。本發明提供的催化裂化催化劑，能夠降低生焦，提高重油利用率，提高汽油選擇性。
【專利說明】一種降低焦炭產率并生產汽油的催化裂化催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烴油催化裂化催化劑，更進一步涉及一種降低焦炭產率并提高汽油選擇性的催化裂化催化劑。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的日益減少，石油原料重質化、劣質化已經成為不爭的事實。作為將重油轉化為汽油和柴油輕質燃料油的主要加工手段，催化裂化不可避免地需要處理更多更劣質的重油原料。轉化率的降低和焦炭產率的增加是原料油重質化劣質化給催化裂化帶來影響的表現之一。針對于此，人們從分子篩改性、催化劑制造到工藝設計方面進行了大量的研究(劉濤，張忠東，張海濤等.中外能源.2009,14 (1):71-77)。然而，目前大多數的催化劑設計和工業裝置操作都是通過提高裂化反應轉化率來實現輕質油和液化氣產品的高收率，致使焦炭產率明顯偏高，造成了原料油資源的浪費。要提高重油利用率，可以適當控制轉化率，減少焦炭產率，以改善焦炭選擇性。在FCC催化劑的組成中，分子篩對催化劑的綜合反應性能具有決定性的影響，因此對分子篩進行改性是提高催化裂化催化劑反應性能最為行之有效的手段之一。
[0003]焦炭由各種缺氫程度不同的貧氫化合物組成，是氫轉移反應的產物，因而要降低焦炭產率，需要適當減少氫轉移反應。氫轉移反應的主要過程為質子化烯烴在分子篩酸性中心的吸附、反應及脫附。分子篩酸中心密度高，氫轉移反應增加。分子篩的酸密度與其骨架硅鋁比有關。骨架硅鋁比低的分子篩，鋁氧四面體酸中心多，分子篩的酸密度高，其氫轉移反應多，速度快，焦炭產率高；而高骨架硅鋁比的分子篩，酸中心密度低，氫轉移反應相對少，焦炭產率降低。由此可見要保證活性組分具有好的焦炭選擇性，必須使活性組分具有低的晶胞常數、適量的酸密度。
[0004]眾所周知，裂化裝置在運轉過程中，為維持反應活性的穩定，需要不斷地卸出舊劑，補充新鮮催化劑。因而催化劑存在年齡分布。不同年齡的催化劑其反應性能不同。新鮮催化劑中分子篩晶胞較大，裂化活性高，氫轉移能力強，焦炭產率高；而長期運轉的催化劑在水熱條件下分子篩發生骨架脫鋁，結構崩塌，使催化劑裂化活性下降，反應選擇性變差。顯然這兩種狀態的催化劑都不利于重油利用率的提高。要提高催化劑重油利用率，就要從提高分子篩在不同失活程度下的反應性能入手，一方面使用低晶胞尺寸的分子篩，以降低新鮮分子篩的焦炭選擇性，另一方面，通過改性，提高分子篩活性穩定性，以提高平衡活性，盡可能縮小分子篩水熱老化在不同階段時的活性差別，以從整體上降低催化劑的焦炭選擇性，從而提高重油利用率。
[0005]使用低晶胞尺寸的Y型分子篩必然使催化劑活性和重油轉化能力下降，為此必須添加其它改性元素以改善活性組分的性能。稀土改性可以顯著提高分子篩的裂化活性和水熱穩定性，但大量研究表明，高稀土含量的分子篩焦炭選擇性較差，中低稀土含量較為適宜。近年來，人們采用將磷和稀土共同引入分子篩的改性方法，以進一步改善催化性能。
[0006]CN1624079A公開了一種含改性八面沸石的烴類裂化催化劑，其中沸石的改性方法為首先將八面沸石與磷化合物和銨化合物進行交換反應，水與沸石重量比2~25，pH2.0~
6.5，溫度為10~150°C，交換時間為0.1~4小時，然后在交換漿液中引入稀土溶液，反應時間為I~60分鐘，進一步反應，經過濾、洗滌，經過磷和稀土改性沸石在250~800°C，I~100%水汽下焙燒0.1~3.5小時而得到。采用這種改性方法制備的改性沸石的晶胞常數2.440~2.465nm,氧化鈉2.0~6.5重量％，磷含量0.01~3重量％，氧化稀土 0.1~15重量％。含該分子篩的催化劑活性穩定性好，汽油收率高，焦炭產率低，重油裂化能力和抗重金屬污染能力強。采用這種改性分子篩制備的催化劑具有較高的汽油收率和良好的焦炭選擇性。但通過這種制備方法得到的分子篩晶胞常數較大，將影響分子篩催化劑焦炭選擇性。
[0007]CN 1506161A公開了一種稀土超穩Y分子篩活性組分，這種改性分子篩含氧化稀土 8~25重％，磷0.1~3.0重％ ;氧化鈉0.3~2.5重％，結晶度30~55%，晶胞常數
2.455~2.472納米。分子篩制備以NaY沸石為原料，經過稀土交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土 NaY ;再與稀土、含磷物質和銨鹽反應，進行第二次焙燒處理，獲得用磷和稀土改性的改性Y沸石。這種改性分子篩焦炭產率適中。通過這種方法制得的分子篩稀土含量較高，晶胞常數大，使分子篩焦炭選擇性受到影響。[0008]CN1317547A公開了一種FCC催化劑，其中含有一種磷和稀土復合改性Y沸石，該分子篩由NaY沸石經稀土和銨鹽混合交換再經過水熱焙燒處理后，與磷化合物反應，然后進行第二次焙燒處理制備，其中REA/Y沸石的重量比為0.02~0.18，銨鹽/Y沸石的重量比為0.1~1.0，P/Y沸石的重量比為0.003~0.05，焙燒溫度250~750°C，水汽條件5~100%，時間0.2~3.5小時。
[0009]CN 101537366A報道了一種可改善結焦性能的改性分子篩，其特征在于該分子篩由NaY分子篩經二交二焙的制備方法得到，以重量百分比計，RE2O3為0.05~4.0%、P為0.05~5.0%，晶胞為2.430~2.440nm、結晶度為35~55%。該分子篩具有更到的中大孔孔體積和良好的穩定性，在降低催化劑焦炭產率的同時，重油裂解能力進一步提高，從而使總液收提聞，特別有利于輕質油收率的提聞。
[0010]EP 0421422提到了一種用于加氫裂化催化劑的八面沸石，其特征在于該八面沸石在波數3740 ± IOcnT1至少有20%的紅外吸收，在波數3560 ± IOcnT1至少有5%紅外吸收，前者比后者至少為2。該八面沸石比表面積至少650m2/g，骨架硅鋁比20~50，晶胞常數24.15 ~23.50。
[0011]CN 1951814A公開了一種改性Y沸石，其特征在該改性Y沸石的硅鋁比為7~30，比表面積700~900m2/g，晶胞常數2.425~2.445nm，相對結晶度≥80%, Na2O含量≤0.25%，1.7~IOnm的二次孔占總孔容的45%以上，非骨架鋁占總鋁量的30%以上，紅外酸度0.15~0.55mmol/go該改性沸石以NaY為原料，經過銨交換、水熱處理、脫非骨架鋁、擴孔、二次水熱處理等過程制得。改性后的沸石可以作為各種催化劑的酸性組分，如中油型加氫裂化催化劑。
[0012]以上幾篇專利文獻通過水熱脫鋁和(或)化學脫鋁的方法來提高Y型分子篩的硅鋁比，經過二次水熱焙燒以實現晶胞的收縮，但在深度脫鋁(SiO2Al2O3摩爾比≥15)過程中往往會導致沸石結構的破壞，使沸石結晶度下降。
[0013]US 5013699提出了一種Y沸石的處理方法，是將NaY沸石經銨離子交換，然后進行高溫水蒸氣處理，樣品再在PH < 4的條件下進行銨交換并脫除鋁，得到沸石產品。該處理方法采用在低PH值條件下處理沸石樣品，且不采用保護措施，容易導致沸石骨架破壞，使沸石結晶度降低。
[0014]US 4503023公開了一種LZ~210沸石及其制備方法，將NaY沸石用氟硅酸鹽進行脫鋁補硅來提高沸石的硅鋁比，得到的產品結晶度較高，但采用氟硅酸鹽對Y沸石進行脫鋁時，沸石產品的SiO2AI2O3摩爾比通常不能高于13，否則，沸石產品的結晶度將大幅度下降。另外，采用氟硅酸鹽進行脫鋁補硅的方法制備的改性Y沸石二次孔極少，對于用作重油催化裂化反應來說是不利的。

【發明內容】

[0015]本發明的目的是提供一種多產汽油的催化裂化催化劑，該催化劑中含有一種“三交三焙”的磷和稀土改性的Y型分子篩，能夠提高汽油選擇性，降低焦炭產率。
[0016]本發明提供一種降低焦炭產率多產柴油的催化裂化催化劑，含有以干基計10重量%~50重量％的改性Y型分子篩、以干基計不超過30重量％的特定含稀土的Y型分子篩、以干基計10重量%~70重量％的粘土和以氧化物計10重量~40重量％的無機氧化物粘結劑；所述的改性Y型分子篩，晶胞常數為2.420~2.440nm,以重量百分比計，P為0.05%~6%，RE2O3為0.03%~10%，氧化鋁小于22%，比羥基窩濃度小于0.35mmol/g，所述的
[0017]
比羥基窩II? = (Motfc'M20tPC-((M80cfc-M5001-.) + 9x17 Jx 1000乂36x(1-M200€)xC
[0018]式中，M2tltrc、M5tltrc和M8tltrc分別表示樣品在溫度200°C、500°C和800°C時測得的失重百分數，C為樣品結晶度；
[0019]所述特定含稀土的Y型分子篩為稀土改性的氣相超穩Y型分子篩和/或含稀土的經酸處理的水熱脫鋁Y型分子篩。
[0020]所述的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括制備所述的改性Y型分子篩，將所制備的改性Y型分子篩、所述的特定含稀土的Y型分子篩、粘土和無機氧化物粘結劑混合打漿、噴霧干燥的步驟；
[0021]所述的改性Y型分子篩(也稱是含磷和稀土的改性Y型分子篩)可以(是經三交三焙的制備方法而得到，所謂“三交三焙”是本領域對一種分子篩改性工藝的通用簡稱，指以NaY分子篩為原料，采用三次交換和三次水熱處理的組合改性工藝，稀土和磷采用交換方式，加入含磷交換溶液和含稀土交換溶液進行交換，磷可以在任一交換工序中加入，可以一次或分多次加入，稀土可以在一交以外任一交換工序中加入，交換工序還可加入脫鋁劑促進鋁的脫除，化學脫鋁過程可以在一交以外任一交換工序中進行。交換后過濾、洗滌是常規的方法。
[0022]本發明的所述催化裂化催化劑在催化裂化過程中能夠表現出良好的穩定性，用于重油催化裂化，能夠降低生焦，提高汽油選擇性，提高重油利用率。`【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1實施例和對比例的結晶度數據比較曲線。[0024]圖2實施例和對比例的結晶保留度數據比較曲線。
[0025]圖3實施例和對比例的活性數據比較曲線。
[0026]圖4實施例和對比例的焦炭選擇性數據比較曲線。
【具體實施方式】
[0027]本發明所述的改性Y型分子篩為含磷和稀土的改性Y型分子篩，是由NaY分子篩經“三交三焙”的制備方法得到，其胞常數為2.420~2.440nm、優選晶胞常數為2.428~
2.438nm,以重量百分比計，P為0.05~6%、優選為0.1~4.5%, RE2O3為0.03~10%、優選為0.1~4.5%，氧化鋁小于22%，通常為10-22%、優選為小于20%，比羥基窩濃度小于0.35mmol/g,例如為 0.01mmol/~0.35mmol/g,優選小于 0.3mmol/g,所述的
【權利要求】
1.一種降低焦炭產率生產汽油的催化裂化催化劑，含有以干基計10重量%~50重量％的改性Y型分子篩、以干基計不超過30重量％的特定含稀土的Y型分子篩、以干基計10重量%~70重量％的粘土和以氧化物計10重量~40重量％的無機氧化物粘結劑；所述的改性Y型分子篩:晶胞常數為2.420~2.440nm,以重量百分比計，P為0.05%~6%，RE2O3為0.03%~10%，氧化鋁小于22%，比羥基窩濃度小于0.35mmol/g，所述的
2.按照權利要求1所述催化裂化催化劑，其特征在于，所述改性Y型分子篩的晶胞常數為2.428nm~2.438nm,以重量百分比計P含量為0.1%~4.5%, RE2O3含量為0.1%~4.5%,氧化招含量小于21%,比羥基窩濃度小于0.3mmol/g0
3.按照權利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于，所述催化劑包括0.5重量%~30重量％的所述特定含稀土的Y型分子篩。
4.權利要求1-3任一項所述的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括制備所述的改性Y型分子篩，將所制備的改性Y型分子篩、所述的特定含稀土的Y型分子篩、粘土和無機氧化物粘結劑混合打漿、和噴霧干燥的步驟；所述的改性Y型分子篩是以NaY分子篩為原料，用含稀土物質和含磷物質采用三次交換工序和三次水熱處理得到，其中，含稀土物質和含磷物質采用交換方式，加入含磷物質交換溶液和含稀土物質交換溶液進行交換，含磷物質在任一交換工序中一次或分多次加入，含稀土物質在一交以外任一交換工序中加入。
5.按照權利要求4所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的交換工序中進一步包括加入脫鋁劑進行化學脫鋁以促進鋁的脫除，化學脫鋁過程在一交以外任一交換工序中進行。
6.按照權利要求4所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的含磷物質選自正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸鋁中的一種或多種。
7.按照權利要求4所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的含稀土物質選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一種或多種。
8.按照權利要求5所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的脫鋁劑選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸、磺基水楊酸、氟硅酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸銨、氟化銨、氟硅酸銨、氟硼酸銨中的一種或多種。
9.按照權利要求4~8任一項所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的改性Y型分子篩的制備方法包括下述步驟:DNaY分子篩與銨鹽、磷銨鹽和水按照NaY分子篩:銨鹽:磷銨鹽:水=1:0.4~1.0:O~0.04:5~10的比例混合得漿液，用無機酸調漿液的pH值為3.0~4.5，然后在70°C~95°C下處理至少0.5h后洗滌，其中，NaY分子篩以干基計，磷銨鹽以單質磷計；2)將步驟I)得到的產物在溫度350°C~650°C、1%~100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5h得到一焙分子篩；3)將步驟2)得到的一焙分子篩與磷酸、脫鋁劑按照一焙分子篩:磷酸:脫鋁劑:水=1:`O~0.04:0.02~0.3:5~10的比例混合，用無機酸調pH值2.4~3.5，然后在50°C~90°C下處理至少0.5小時，過濾、洗滌，洗滌水溫> 50°C，其中，一焙分子篩以干基計，磷酸以單質磷計；4)將步驟3)得到的產物在溫度350°C~650°C，1%~100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5h得到二焙分子篩；5)將步驟4)得到的二焙分子篩與氯化稀土和水按照二焙分子篩:氯化稀土:水=1:`0.01~0.05:5~10的比例混合，然后在70°C~90°C下處理至少0.5小時，過濾；洗滌，洗滌水溫> 50°C，其中，二焙分子篩以干基計，氯化稀土以RE2O3計；6)將步驟5)得到的產物在350°C~650°C、1%~100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5h得到改性Y型分子篩。
10.按照權利要求4或9所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的粘結劑選自Y-氧化招、Π-氧化招、Θ-氧化招、X -氧化招、擬薄水招石(Pseudoboemite )、一水招石(Boehmite)、三水招石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一種或幾種；所述的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。`
【文檔編號】C10G11/05GK103506153SQ201210217714
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月27日 優先權日:2012年6月27日
【發明者】龍軍, 任飛, 朱玉霞, 羅一斌, 嚴加松, 田輝平, 莊立, 楊雪, 李明罡, 歐陽穎, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院