專利名稱：一種利用塑料油生產汽柴油的方法
技術領域：
本發明屬于環境保護和能源技術領域，涉及到一種利用塑料油生產汽柴油的新技術。
背景技術：
塑料工業的迅猛發展帶來了人們不愿意看到的廢棄塑料及垃圾廢塑料，引起的一系列社會問題。據統計，我國每年產生廢棄塑料總量約240萬 480萬噸。這些不能被自然消除的塑料廢棄物的日益增多，不僅嚴重影響和污染了環境，甚至將危及人類的生存。廢塑料的回收利用主要有填埋、焚燒、物理分離加工和油化技術。其中塑料填埋在土壤中長期不能分解，使土壤板結，減少耕地資源；塑料在焚燒過程中產生HC1、HCN以及多環芳香烴化合物等有害物質；物理篩選分離制得的塑料制品質量差，強度低和耐用性差；廢塑料油化技術由于沒有二次污染，能夠生產急需的清潔燃料，產生巨大經濟效益而倍受關注。廢塑料油化技術是在高溫或催化劑的作用下將廢塑料轉化為燃料和化學原料的技術，其作用原理是廢塑料制品中的高分子鏈在熱能作用下發生斷裂，變成分子量低的化合物。然而，通過熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質法得到的汽柴油質量差，誘導期短、有臭味、膠質和二烯烴含量高、柴油凝點高，不能滿足日益嚴格的汽柴油的質量標準。 加氫提質是塑料油制取高質量汽柴油的有效技術和方法。針對豐富的塑料油資源化利用問題，根據塑料油的化學組成和性質，我們成功開發了塑料油常壓蒸餾或催化蒸餾-加氫提質-常壓蒸餾生產汽柴油的新技術。塑料油經蒸餾得到小于300°C餾分和大于300°C餾分，接下來將小于300°C餾分在硫化物催化劑上加氫精制反應。而大于300°C餾分采用具有知識產權的催化劑，通過催化蒸餾轉化技術調整汽柴油的餾分比例，降低餾分中的膠質含量；再進行加氫精制得到餾分油，將餾分油經常壓蒸餾生產出市場急需的高品質汽柴油等。在常壓蒸餾或催化蒸餾-加氫提質-常壓蒸餾中無三廢產生，是一個綠色的、資源化利用的過程。下述的已知技術，都存在一些不足中國專利，公開號CN1174873，介紹了一種用廢塑料裂解石油產品的方法，該方法是將廢塑料擠壓入熔化槽中，按1 4倍的比例加入烴油，經催化裂化，分子重整和分餾得到液化石油氣，汽油，柴油和煤油。該方法制取的汽油、柴油標號低，純度差。中國專利，公開號CN101845323A，介紹了一種利用塑料油生產汽柴油的工藝，其過程需要兩步加氫，操作繁瑣，費用高。中國專利，公開號CN1337442A，介紹了一種用廢塑料裂解石油產品的方法，其過程需要加入甲醇，操作繁瑣，費用高。中國專利，公開號CN114675A，介紹了一種用廢塑料或廢塑料再摻入它種油制取液化氣、汽油、柴油和潤滑油基礎油的油料油的方法，其裂解過程需要兩次裂解，過程復雜， 耗能高。中國專利，公開號CN1141331A，介紹了一種用廢塑料轉化汽油柴油及加氫精制工藝，其中加氫精制過程中對氫氣的純度要求較高，連續操作性差。
中國專利，公開號CN101255343A，介紹了一種利用廢塑料、廢油或重油和煉制燃料柴油的方法，其工序要在超臨界狀態下煉制，條件苛刻，廢水多等缺點。

發明內容
本發明提供了一種利用塑料油生產汽柴油的方法針對塑料油轉化過程中的產品檔次低、經濟效益差和二次污染等問題，以汽柴油為目標產品實現塑料油進行資源化利用， 并綜合利用過程本身的廢渣和燃氣，使生產過程節能和環保，避免了二次污染。具體地講， 本發明將塑料油經常壓蒸餾切割餾分油，小于300°c餾分油直接加氫，再經分餾得到汽柴油。而大于300°C餾分油需要經催化反應蒸餾再加氫提質或經過常壓蒸餾重新循環利用。 本發明提高了平衡反應的轉化率和連串反應的選擇性、降耗節能、延長了催化劑壽命，流程簡單且節省投資。本發明的技術方案如下本發明中的塑料油原料塑料油包括聚氯乙烯(PVC)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚丙烯(PP)塑料、聚苯乙烯(PQ塑料、ABS塑料是其中的一種或二種以上混合，也可以選擇橡膠制品的廢橡膠作為原料。塑料油進入蒸餾塔經蒸餾根據餾出溫度切割成餾分油(< 300°C )和重油(> 3000C )。餾分油直接進入加氫反應器，控制進料溫度在200-350°C、氫氣分壓l_6MPa、體積空速0.5-4. Oh—1、氫油體積比為100-1000 1 ；氫氣經分離純化后循環使用；加氫使用的催化劑為負載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結構的氧化物載體，氧化物載體是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al203-Ti02。重油在分子篩/氧化鋁催化劑上的氣相催化裂解。將重油注入裝有分子篩/氧化鋁催化劑的反應精餾塔中進行反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，也可以和廢塑料油混合重新反應，采用廢塑料油轉化過程中產生的廢渣和燃氣進行加熱。加氫精制后的餾分油經常壓蒸餾，根據餾出溫度切割成汽油(< 180°C )和柴油(> 180°C )。上述技術方案可以連續化操作。重油經催化蒸餾的餾分通過原料泵進入與氫氣混合后經換熱器加熱進入加氫反應器，控制進料溫度在250-350°C ；氫氣分壓l_6MPa、體積空速0. 5-4. 0h_\氫油體積比為100-1000 1 ；加氫使用的催化劑為負載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW 硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結構的氧化物載體，氧化物載體是Si02、A1203、Ti02、 SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO215本發明中的催化蒸餾塔使用的催化劑為氧化鋁負載的分子篩，其中分子篩包括 ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石或者它們的混合物，分子篩含量為0. 5-95wt%。成型催化劑的尺寸根據反應精餾塔的直徑確定，一般催化劑顆粒的等效直徑與反應精餾塔的直徑比應小于0. 1。催化劑的主要作用是裂解大分子，并同時進行異構化反應。加氫反應塔使用的催化劑為負載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結構的氧化物載體或炭材料，氧化物載體是Si02、Al203、Ti02、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO215通過本發明的方法生產得到汽油餾分(<180°C >的收率在30-40%，辛烷值為 75-85，密度0.70-0. 76g/cm3，可以作為汽油的調和組分。柴油餾分(180-360°C )的收率在 40-60%，十六烷值為58，密度0. 83-0. 86g/cm3，凝點低于_10°C，可以作為10號低凝柴油。 燃氣和焦渣產率不高于。
本發明的常壓蒸餾、催化蒸餾與加氫精制采用連續操作的方式，操作靈活、簡便。 采用常壓蒸餾與氣相催化裂解過程相結合，充分利用過程的燃氣和焦渣降低了能耗，無二次污染；通過常壓蒸餾和催化精餾技術提高了平衡反應的轉化率，提高了反應的選擇性，延長了加氫精制催化劑壽命，同時減少了催化劑用量；先分餾再加氧，減少了氫耗；產品收率高、原料范圍寬。


圖1為本發明的工藝流程示意圖。圖中1常壓蒸餾塔；2反應精餾塔；3加氫反應器；4蒸餾塔。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。實施例1 將原料塑料油注入常壓蒸餾塔，采用廢塑料油轉化過程中產生的廢渣和燃氣進行加熱。根據餾出溫度切割成餾分油(< 300°C )和重油(> 300°C )。下表1常壓蒸餾前后餾分油性質。
權利要求
1.一種利用塑料油生產汽柴油的方法，其特征在于塑料油進入蒸餾塔經蒸餾根據餾出溫度切割成< 300°C餾分油和> 300°C重油； 餾分油直接進入加氫反應器，控制進料溫度在200-35(TC、氫氣分壓l_6MPa、體積空速 0.5-4. 0h_\氫油體積比為100-1000 1 ；氫氣經分離純化后循環使用；加氫使用的硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結構的氧化物載體；重油在分子篩/氧化鋁催化劑上的氣相催化裂解；將重油注入裝有分子篩/氧化鋁催化劑的反應精餾塔中進行反應精餾，反應精餾后的餾分油直接進入加氫反應器加氫精制或與廢塑料油混合重新反應，采用廢塑料油轉化過程中產生的廢渣和燃氣進行加熱；加氫精制后的餾分油經常壓蒸餾，根據餾出溫度切割成汽油和柴油。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征還在于所述的硫化物催化劑為MMo、Niff, CoMo、Coff, NiMoff 或 CoMoW0
3.根據權利要求1所述的方法，其特征還在于所述具有雙中孔復合結構的氧化物載體是 Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al203_Ti02。
4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征還在于塑料油包括氯乙烯塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、ABS塑料，是其中的一種或二種以上混合。
5.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征還在于蒸餾、反應蒸餾與加氫精制連續操作。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征還在于蒸餾、反應蒸餾與加氫精制連續操作。
7.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征還在于廢橡膠油代替廢潤滑油作為原料。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征還在于廢橡膠油代替廢潤滑油作原料。
全文摘要
本發明公開了一種利用塑料油生產汽柴油的方法，屬于環境保護和能源技術域。其特征是以塑料油為原料經蒸餾，再加氫精制生產高品質汽柴油工藝其特征是首先塑料油經蒸餾得到小于300℃餾分和大于300℃餾分，接下來將小于300℃餾分在硫化物催化劑上加氫精制反應，通過單烯烴加氫飽和反應脫除單烯化合物，并脫硫、氮脫、除膠質生產得無異味、品質高的汽柴油混合油，再經蒸餾得到汽油和柴油餾分油。而經蒸餾大于300℃餾分要經過反應蒸餾后再加氫精制或與塑料油混合重新反應。本發明所使用硫化物催化劑根據裂解塑料油的組成和性能而選擇合適的載體經液相方法制備得到。本發明具有工藝簡單，催化劑活性和選擇性高，且具有良好的經濟效益及工業應用前景。
文檔編號C10G69/00GK102226103SQ201110134368
公開日2011年10月26日 申請日期2011年5月23日 優先權日2011年5月23日
發明者李闖, 梁長海, 肖子輝, 邵正峰, 陳霄 申請人:大連理工大學