專利名稱：一種利用廢橡膠油生產汽柴油的方法
ー種利用廢橡膠油生產汽柴油的方法方法領域本發明屬于環境保護和能源方法領域，涉及到ー種利用廢橡膠油生產汽柴油的方法。背景方法社會的現代化，一方面橡膠エ業蓬勃發展，橡膠制品被普遍用于各種行業；另一方面，由于橡膠不易腐化，廢舊制品與日俱增，堆積如山，已成為環境衛生的一大公害，且日趨嚴重，被人們稱之為黑色污染。據統計，我國毎年產生廢棄橡膠總量約300萬噸。這些不能被自然消除的橡膠廢棄物的日益增多，不僅嚴重影響和污染了環境，甚至將危及人類的生存。與國外發達國家相比，處理這方面的污染，我們國家還缺乏一定經驗。廢橡膠的回收利用主要有再生膠方法、生成碳黑方法和油化方法。其中再生膠方法除生產エ藝過程比較復雜外，對原料要求比較嚴格。廢橡膠油化方法由于沒有二次污染，能夠生產急需的清潔燃 料，產生巨大經濟效益而倍受關注。廢橡膠油化方法是在高溫或催化劑的作用下將廢橡膠轉化為燃料的方法，其作用原理是廢橡膠制品中的高分子鏈在熱能作用下發生斷裂，變成分子量低的化合物。然而，通過熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質法得到的汽柴油質量差，、有臭味、膠質含量高、柴油凝點高等缺點，不能滿足日益嚴格的汽柴油的質量標準。加氫提質是橡膠油制取高質量汽柴油的有效方法和方法。針對豐富的橡膠油資源化利用問題，根據塑料油的化學組成和性質，我們成功開發了橡膠油常壓蒸餾或催化蒸餾-加氫提質-常壓蒸餾生產汽柴油的新方法。橡膠油經蒸餾得到小于300 0C餾分和大于300°C餾分，接下來將小于300°C餾分在硫化物催化劑上加氫精制反應。而大于300°C餾分采用具有知識產權的催化劑，通過催化蒸餾轉化方法調整汽柴油的餾分比例，降低餾分中的膠質含量；再進行加氫精制得到餾分油，將餾分油經常壓蒸餾生產出市場急需的高品質汽柴油等。在常壓蒸餾或催化蒸餾-加氫提質-常壓蒸餾中無三廢產生，是ー個緑色的、資源化利用的過程。中國專利，公開號CN1208742A，介紹了ー種用廢輪胎制汽柴油和碳黑的方法及其裝置，其過程需要加引入載氣，活性炭用量大，操作繁瑣，費用高，產品汽柴油質量差。中國專利，公開號CN121424380A，介紹了ー種用廢輪胎降解制油的方法，其裂解過程需高壓，過程復雜，耗能高，產品油質量差。中國專利，公開號CN1366020A，介紹了用廢塑料、廢輪胎常壓制汽油、柴油的設備，其過程不能連續操作，汽柴油收率低。中國專利，公開號CN1376763A，介紹了ー種用廢輪胎生產柴油的方法，其過程要酸洗及堿洗，其過程產生大量廢液。中國專利，公開號CN1488710A，介紹了ー種廢橡膠(廢塑料、廢機油)提煉燃料油的環保型新エ藝，其過程需要加引入吸附劑除味，操作繁瑣，費用高，產品汽柴油質量差，收率低。中國專利，公開號CN1513949A，介紹了用廢棄塑料、橡膠、機油生產汽、煤、柴油的方法及其裝置，其過程需要加引入吸附劑除味，酸洗及堿洗，操作繁瑣，費用高，產品汽柴油
質量差。

發明內容
本發明要解決的方法問題是針對廢橡膠油轉化過程中的產品檔次低、經濟效益差和二次污染等問題，以汽、柴油為目標產品實現廢橡膠油進行資源化利用，并綜合利用過程本身的廢渣和燃氣，使生產過程節能和環保，避免了二次污染。具體地講，本發明將廢橡膠油經常壓蒸餾切割餾分油，小于300°C餾分油直接加氫，再經分餾得到汽柴油。而大于300°C重質油需要經催化反應蒸餾再加氫提質或經過常壓蒸餾重新循環利用。本發明提高了平衡反應的轉化率和連串反應的選擇性、降耗節能、延長了催化劑壽命，流程簡單且節省投資。本發明的方法方案如下廢橡膠油進入蒸餾塔經蒸餾根據餾出溫度切割成餾分油(<300°C)和重質油 (>300°C)ο餾分油直接進入加氫反應器，控制進料溫度在250-380 °C，氫氣分壓3_8 MPa,體積空速O. 5-4. O h — 1和氫油體積比為200-1000 1 ;氫氣經分離純化后循環使用；加氫使用的硫化物催化劑為負載型NiMo、Niff, CoMo, Coff, NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結構的氧化物載體，氧化物載體是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO20重質油在分子篩/氧化鋁催化劑上的氣相催化裂解。將重質油注入裝有分子篩/氧化鋁催化劑的反應精餾塔中進行反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，也可以和廢橡膠油混合重新反應，采用廢橡膠油轉化過程中產生的廢渣和燃氣進行加熱。加氫精制后的餾分油經常壓蒸餾，根據餾出溫度切割成汽油(<180°C)和柴油(>180°C)o上述方法方案可以連續化操作。重質油經催化蒸餾的餾分通過原料泵進入與氫氣混合后經換熱器加熱進入加氫反應器，控制進料溫度在250-380 °C;氫氣分壓3-8 MPa,體積空速O. 5-4. Oh — 1和氫油體積比為200-1000 1 ;加氫使用的硫化物催化劑為負載型NiMo、Niff, CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結構的氧化物載體，氧化物載體是 Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO20本發明中的催化蒸餾塔使用的催化劑為氧化鋁負載的分子篩，其中分子篩包括ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石或者它們的混合物，分子篩含量為O. 5-95wt%。成型催化劑的尺寸根據反應精餾塔的直徑確定，一般催化劑顆粒的等效直徑與反應精餾塔的直徑比應小于O. I。催化劑的主要作用是裂解大分子，并同時進行異構化反應。加氫反應塔使用的催化劑為負載型NiMo、NiffXoMo, Coff, NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結構的氧化物載體，氧化物載體是Si02、Al203、Ti02、SiO2-Al2O3或Al203-Ti02。通過本發明的方法生產得到汽油餾分(<180°C〉的收率在30-40%，辛烷值為75-85，密度O. 70-0. 76g/cm3，可以作為汽油的調和組分。柴油餾分(>180°C)的收率在40-60%，十六烷值為55，密度O. 83-0. 86g/cm3，凝點低于_10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產率不高于14%。本發明的常壓蒸餾、催化蒸餾與加氫精制采用連續操作的方式，操作靈活、簡便。本發明的有益效果是I)采用常壓蒸餾與氣相催化裂解過程相結合，充分利用過程的燃氣和焦渣降低了能耗，無二次污染；
2)通過常壓蒸餾和反應精餾方法相結合提高了平衡反應的轉化率，提高了反應的選擇性，延長了加氫精制催化劑壽命，同時減少了催化劑用量；3)先分餾再加氫，減少了氫耗；4)產品質量高、收率高、原料范圍寬。


附圖為本發明的エ藝流程示意圖。圖中1常壓蒸餾塔；2反應蒸餾塔；3加氫反應器；4蒸餾塔。
具體實施例方式以下結合方法方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。本發明中的橡膠油原料包括輪胎、膠帶、膠管、膠鞋等其它各種橡膠制品；同時，塑料制品的廢塑料也可以用作原料。實施例I將原料廢橡膠油注入常壓蒸餾塔，采用廢橡膠油轉化過程中產生的廢渣和燃氣進行加熱。根據餾出溫度切割成餾分油(〈300°C)和重質油(>300°C)。下表I常壓蒸餾前后
餾分油性質。
權利要求
1.一種利用廢橡膠油生產汽柴油的方法，其特征在于 廢橡膠油進入蒸餾塔經蒸餾根據餾出溫度切割成餾分油和重質油；餾分油直接進入加氫反應器，控制進料溫度在200-380 °C，氫氣分壓3-8 MPa，體積空速0. 5-4. 0 IT1和氫油體積比為200-1000 1 ;氫氣經分離純化后循環使用；加氫使用負載型硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結構的氧化物載體；重質油在分子篩/氧化鋁催化劑上的氣相催化裂解；將重油注入裝有分子篩/氧化鋁催化劑的反應精餾塔中進行反應精餾，反應精餾后的餾分油直接進入加氫反應器加氫精制或與廢橡膠油混合重新反應；采用廢橡膠油轉化過程中產生的廢渣和燃氣進行加熱；加氫精制后的餾分油經常壓蒸餾，根據餾出溫度切割成汽油和柴油。
2.根據權利要求I所述的一種利用廢橡膠油生產汽柴油的方法，其特征還在于負載型硫化物催化劑為NiMo、Niff, CoMo、Coff, NiMoff或CoMoW硫化物催化劑。
3.根據權利要求I或2所述的一種利用廢橡膠油生產汽柴油的方法，其特征還在于，氧化物載體是 Si02、Al203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO21全文摘要
本發明公開了一種利用廢橡膠油生產汽柴油的方法，屬于環境保護和能源技術域。其特征是以塑料油為原料經蒸餾，再加氫精制生產高品質汽柴油工藝其特征是首先塑料油經蒸餾得到小于300oC餾分和 大于300oC餾分，接下來將小于300oC餾分在硫化物催化劑上加氫精制反應，通過單烯烴加氫飽和反應脫除單烯化合物，并脫硫、氮脫、除膠質生產得無異味、品質高的汽柴油混合油，再經蒸餾得到汽油和柴油餾分油。而經蒸餾大于300oC餾分要經過反應蒸餾后再加氫精制或與塑料油混合重新反應。本發明所使用硫化物催化劑根據裂解塑料油的組成和性能而選擇合適的載體經液相方法制備得到。本發明具有工藝簡單，催化劑活性和選擇性高，且具有良好的經濟效益及工業應用前景。
文檔編號C10G69/00GK102676220SQ201210148940
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月15日 優先權日2012年5月15日
發明者李闖, 梁長海, 肖子輝, 邵正鋒, 陳霄 申請人:大連理工大學