本發明涉及一種臭氧催化氧化耦合三維電極處理成品油庫含油污水的方法。
背景技術：
：成品油庫含油污水主要來源于庫區初期雨水、地面沖洗水、油罐切水、清罐作業排水、裝卸作業排水等。成品油庫含油污水水質特殊性在于除了石油類外還有大量溶于水的甲基叔丁基醚(mtbe)等汽、柴油添加劑。而目前成品油庫多采用隔油池-混凝氣浮-過濾工藝處理含油污水，該套工藝流程中混凝氣浮工藝通過添加常規混凝劑聚合氯化鋁(pac)和聚丙烯酰胺(pam)等結合氣浮裝置可去除污水中的分散油、乳化油等膠體物質，通過水質分析，成品油庫含油污水經過除油處理后，水中仍含有大量的苯系物，造成污水中有機物(cod)嚴重超標。發明專利“成品油庫含油污水處理工藝和系統”(專利申請號：cn105152492a)公開了一種成品油庫含油污水處理的工藝和系統，該工藝采用水解酸化、預氧化、厭氧、缺氧、好氧的方法，屬生物降解技術，雖然能夠對成品油庫含油污水起到降解作用，但因由于油庫含油污水間歇排放，水質、水量波動變化大，污水可生化性差等特點，根據實際調研結果大多數企業生化處理單元不能夠穩定運行。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有技術中cod達標排放難的問題，提供一種新的臭氧催化氧化耦合三維電極處理成品油庫含油污水的方法。該方法具有成品油庫含油污水cod可達標排放且去除率高的優點。為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種臭氧催化氧化耦合三維電極處理成品油庫含油污水的方法，首先cod不小于700mg/l成品油庫含油污水經隔油、氣浮處理后進入臭氧催化氧化系統，在催化劑存在的條件下，處理30-120min，然后進入三維電極反應器，三維電極反應器加入活性炭構成第三維電極，使有機物在電場作用下發生降解，電流電壓為5-15v，停留時間30-120min；其中，所述臭氧催化氧化系統中，臭氧加入量 為30-100mg/l，催化劑裝填量為每小時處理污水量的質量分數為40-50％；處理后cod不大于200mg/l。上述技術方案中，優選地，所述催化劑為以過渡金屬為活性組分擔載在活性炭載體上，其中金屬活性組分選自鐵、銅、錳、鎳或鋇中的至少一種，金屬活性組分質量百分含量為2-12％。上述技術方案中，優選地，三維電極反應器電極材料為覆有釕銥涂層的鈦電極板，填料中包括柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒、石英砂中的至少一種，粒徑為2-8mm。上述技術方案中，優選地，三維電極反應器內填料再生電壓為20-30v，陰陽兩極電極板間距為20-200mm。上述技術方案中，優選地，成品油庫含油污水cod為700-1200mg/l。上述技術方案中，更優選地，成品油庫含油污水cod為700-900mg/l。本發明中，催化劑的制備步驟為：(1)活性炭催化劑載體先用10％的naoh溶液洗去油性物質，然后用質量分數5-15％的硝酸溶液浸漬2h，蒸餾水洗至中性后在100℃下干燥8h；(2)干燥好的活性炭采用等體積浸漬在一定含量的金屬鹽溶液中浸漬24小時；(3)將浸漬好的活性炭催化劑先在室溫下晾干，然后在100℃下烘8h；(4)將催化劑在一定溫度下焙燒3小時，焙燒結束后得到催化劑成品。本發明中，去除率的計算方法為：臭氧在水處理中的氧化能力極強，臭氧的氧化還原電位為2.07v，僅次于氟，氧化能力是氯氣的1.25倍。在氧化體系內加入過渡金屬離子，能夠對臭氧氧化產生明顯的催化效果，可以催化臭氧在水中的自分解，增加水中產生的·oh濃度，從而提高臭氧氧化效果。三維電極反應器在傳統陰陽電極間引入活性炭顆粒(第三極)和惰性粒子，利用靜電感應使填裝的活性炭粒子復極化，復極化粒子相當于無數個微電極，污水處理過程中污染物在復極化微電極表面發生連續吸附-電解(降解)過程。該技術可增大電化學反應的接觸面積，縮短污染物的遷移距離，提高污染物降解效率。采用臭氧催化氧化耦合三維電極反應器技術能夠有效去除成品油庫含油污水中難降解的苯系物等物質，同時占地面積小、成本較低，適合成品油庫含油污水水量小，來水不連續的特點。臭氧催化氧化耦合三維電極反應器技術不受成品油庫水質、水量變化的影響，能夠有效地解決成品油庫含油污水cod達標排放難的問題，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式【實施例1】一種臭氧催化氧化耦合三維電極處理成品油庫含油污水的方法，首先成品油庫含油污水經隔油、氣浮處理后進入臭氧催化氧化系統，在催化劑存在的條件下，處理30min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質量比)。然后進入三維電極反應器，三維電極反應器加入活性炭構成第三維電極，使有機物在電場作用下發生降解，電流電壓為15v，停留時間30min，反應器中裝填柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒及石英砂，質量比例為4:2:1:1，三維電極反應器內填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統中，臭氧加入量為60mg/l，催化劑裝填量為每小時處理污水量的質量分數為50％。成品油庫含油污水經過上述步驟的處理效果數據如表1所示。表1【實施例2】按照實施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統中處理120min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質量比)。三維電極反應器電流電壓為15v，停留時間120min，反應器中裝填柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒及石英砂，質量比例為4:2:1:1，三維電極反應器內填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統中，臭氧加入量為60mg/l，催化劑裝填量為每小時處理污水量的質量分數為50％。成品油庫含油污水經過上述步驟的處理效果數據如表2所示。表2【實施例3】按照實施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統中處理75min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質量比)。三維電極反應器電流電壓為15v，停留時間75min，反應器中裝填柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒及石英砂，質量比例為4:2:1:1，三維電極反應器內填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統中，臭氧加入量為60mg/l，催化劑裝填量為每小時處理污水量的質量分數為50％。成品油庫含油污水經過上述步驟的處理效果數據如表3所示。表3反應時間(h)進水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)280912884.2480911785.5680910786.8【實施例4】按照實施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統中處理120min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質量比)。三維電極反應器電流電壓為15v，停留時間120min，反應器中裝填柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒及石英砂，質量比例為4:2:1:1，三維電極反應器內填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統中，臭氧加入量為100mg/l，催化劑裝填量為每小時處理污水量的質量分數為50％。成品油庫含油污水經過上述步驟的處理效果數據如表4所示。表4反應時間(h)進水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)27934993.847934694.267934094.9【實施例5】按照實施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統中處理120min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質量比)。三維電極反應器電流電壓為5v，停留時間120min，反應器中裝填柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒及石英砂，質量比例為4:2:1:1，三維電極反應器內填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統中，臭氧加入量為100mg/l，催化劑裝填量為每小時處理污水量的質量分數為50％。成品油庫含油污水經過上述步驟的處理效果數據如表5所示。表5反應時間(h)進水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)281111485.9481111186.3681110287.4【實施例6】按照實施例1所述的條件和步驟，污水在臭氧催化氧化系統中處理120min，催化劑為fe-cu-mn-ni-ba/ac，金屬活性組分質量百分含量為12％，其中fe：cu：mn：ni：ba＝5.5:3:2:1:0.5(質量比)。三維電極反應器電流電壓為15v，停留時間120min，反應器中裝填柱狀活性炭、顆粒活性炭、陶粒及石英砂，質量比例為4:2:1:1，三維電極反應器內填料再生電壓為20v，陰陽兩極電極板間距為100mm。其中，所述臭氧催化氧化系統中，臭氧加入量為30mg/l，催化劑裝填量為每小時處理污水量的質量分數為50％。成品油庫含油污水經過上述步驟的處理效果數據如表6所示。表6反應時間(h)進水cod(mg/l)出水cod(mg/l)去除率(％)278611485.9478611186.3678610287.4【比較例】采用二氧化氯處理成品油庫含油污水，污水在二氧化氯催化氧化系統中處理120min，二氧化氯投加量為400mg/l，催化劑采用fe-cu/ac催化劑，進水ph調整為5-6，含油污 水cod去除率在反應2h為75.1％。當前第1頁12