專利名稱：流化床催化裂化系統和方法
技術領域：
本發明一般性地涉及流化床催化裂化系統和制備所需產物如輕質烴，包括丙烯的方法。
背景技術：
催化裂化可由較大烴產生多種產物。通常，將較重的烴進料如減壓瓦斯油供入催化裂化反應器如流化床催化裂化反應器中。可由該系統產生各種產物，包括汽油產物和/ 或輕質產物如丙烯和/或乙烯。在該系統中，可使用單一反應器或雙反應器。盡管使用雙反應器系統可導致額外的資金成本，但是可操作反應器中的一個以滿足使產物如輕質烯烴，包括丙烯和/或乙烯最大化的條件。通常有利的是使一個反應器中的產物收率最大化。另外，可能需要使可再循環回至另一反應器的來自一個反應器產物的產量最大化以生產所需產物如丙烯。此外，一些雙反應器系統使用催化劑如較大孔催化劑和較小孔催化劑的混合物。 在一些情況下，該混合物可再生。在該系統中，再生可對催化劑性能具有不利影響。特別地， 一些催化劑可能需要很少或不需要再生。因此，一般的混合物再生可導致不必要的再生和可能減活化混合物中的一種催化劑。因此，通常有利的是分離催化劑以控制其再生。因此，可需要提供用于催化裂化的雙反應器系統，其可使操作條件最大化以生產一種或多種所需產物。發明概述一個典型實施方案可以為流化床催化裂化系統。通常，流化床催化裂化系統包括第一反應容器和第二反應容器。第一反應容器可含有具有開口大于0. 7nm的孔的第一催化劑和具有開口比第一催化劑更小的孔的第二催化劑。而且，第二反應容器可含有第二催化劑。通常，至少一部分第二催化劑與第一反應容器直接相聯。另一典型實施方案可以為流化床催化裂化系統。流化床催化裂化系統可包括第一反應區、第二反應區和再生區。通常第一反應區以基于用于制備C3-Cltl烯烴的新鮮進料不大于80重量％的轉化率操作。通常，第二反應區接收至少部分由由第一反應區生產的一種或多種C4-Cltl烯烴組成的另一進料。與第一反應區連通的再生區可使來自第一反應區的催化劑再生。另一典型實施方案可以為在系統中產生丙烯的方法。該方法可將第一反應容器與再生區和第二反應容器連通。通常，第一反應容器含有具有開口為大于0. 7nm的孔的第一催化劑和具有開口比第一催化劑更小的孔的第二催化劑。另外，第二反應容器可僅含有催化有效量的第二催化劑。因此，本文所公開的實施方案可提供可使所需產物如輕質烯烴如丙烯產量最大化的雙反應器系統。本文所公開的實施方案可通過降低溫度和/或限制反應器中催化劑的量來控制轉化條件以降低進料的轉化率。可將所得產物送入產物分離區，其提供一種或多種C4-C10烯烴的烯烴再循環料流。可將烯烴再循環料流送入另一反應區以制備所需產物如丙烯。另外，本文所公開的其他實施方案可提供將一個反應區中的催化劑與另一反應區中的催化劑分離的機制。特別地，第二反應區中的催化劑可以為一種類型的并與另外的第一反應區分離，所以例如再生的催化劑不進入第二反應區中。在這種情況下，第二反應區可與第一反應區連通以將廢催化劑供給第一反應區。隨后，廢催化劑可從第一反應區中再生。第二反應區可接收新鮮催化劑且僅含有非再生催化劑以保持生產所需輕質烯烴產物如丙烯的區的高轉化率水平。因此，本文所公開的實施方案可提供使所需產物，特別是輕質烯烴收率最大化的機制。定義如本文所用，術語“固定床”通常意指在反應器中保持基本固定的催化劑。如本文所用，術語“流化床”通常意指懸浮在床內的催化固體。如本文所用，術語“提升反應器”通常意指用于流化床催化裂化方法中的反應器， 其可包括提升裝置、反應容器和汽提塔。通常，這種反應器可包括在提升裝置底部提供催化劑，其去到具有將催化劑與烴分離的機制的反應容器。如本文所用，術語“新鮮進料”通常意指供給反應區用于轉化的烴，其中烴通常不包括來自反應區的一種或多種產物。即，新鮮進料不包括從該反應區再循環的產物，無論它們直接從反應區出口再循環還是從其它區如產物分離區提供。然而，新鮮進料可包括來自精煉廠或石油化工生產設備的其它部件的烴，其可被認為是精煉廠或設備內的再循環料流。附圖簡述

圖1為典型系統的示意性描繪。圖2為C3-Cltl烯烴收率相對于轉化率的圖解。圖3為丙烯收率相對于轉化率的圖解。圖4為乙烯收率相對于轉化率的圖解。詳述參考圖1，流化床催化裂化系統100可包括第一反應區200、第二反應區300、再生區400和產物分離區500。通常，第一反應區200可包括提升反應器或提升反應容器210。 盡管描繪了提升反應器210，應當理解可使用任何合適的反應器或反應容器，例如流化床反應器或固定床反應器。通常，提升反應器210可包括在第一反應容器240中終止的第一提升裝置220。第一提升裝置220可接收沸程為180-800°C的進料204。通常，進料204可以為瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油和常壓渣油中的至少一種。作為選擇，進料204可以為重循環油和淤漿油中的至少一種。通常，進料204可以為新鮮進料。因而，進料204通常不接收任何來自第一反應區200的再循環烴。在可選擇的實施方案中，進料204可接收例如來自產物分離區500的再循環料流。應當指出圖中的工藝流程線可互換稱為例如線、管、導管、進料、混合物或料流。特別地，線、管或導管可包含一種或多種進料、混合物或料流，或者一種或多種進料、混合物或料流可被線、管或導管包含。通常，進料204可在第一提升裝置220上的任何合適高度提供，例如在線2M上方將提升用氣體如蒸汽和/或輕質烴供入提升裝置220中。如果需要的話，進料204可在足以提供上流進料和/或催化劑的良好分散體的距離提供。盡管未描繪，還可在第一提升裝置220的底部提供混合室以例如將廢催化劑和再生催化劑的混合物混合。典型混合室例如公開于US5, 451，313中。催化劑可以為單一催化劑或不同催化劑的混合物。通常，催化劑包含兩種組分或催化劑，即第一組分或催化劑，和第二組分或催化劑。這種催化劑混合物例如公開于US 7，312，370B2 中。通常，第一組分可包括用于FCC領域中的任何熟知催化劑，例如活性無定形粘土型催化劑和/或高活性結晶分子篩。沸石可作為分子篩用于FCC方法中。優選，第一組分包括大孔沸石如Y型沸石、活性氧化鋁材料、粘合劑材料，包括二氧化硅或氧化鋁，和惰性填料如高嶺土。通常，適于第一組分的沸石分子篩具有大的平均孔徑。通常，具有大孔徑的分子篩具有由大于10，通常12個元環限定、開口有效直徑大于0. 7nm的孔。大孔的孔徑指數可以為31以上。合適的大孔沸石組分可包括合成沸石如X和Y型沸石、絲光沸石(mordent)和八面沸石。一部分第一組分如沸石可具有任何合適量的稀土金屬或稀土金屬氧化物。第二組分可包括中或更小孔的沸石催化劑，例如MFI沸石，例如ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似材料中的至少一種。其它合適的中或更小孔的沸石包括堿沸石和毛沸石。第二組分優選具有分散在基體上的中或更小孔沸石， 所述基體包括粘合劑材料如二氧化硅或氧化鋁和惰性填料如高嶺土。第二組分還可包括一些其它活性材料如β-沸石。這些組合物可具有10-50重量％ (下文可簡寫為“重量％”) 或更大的結晶沸石含量和50-90重量％的基體材料含量。含40重量％結晶沸石材料的組分是優選的，可使用具有更大結晶沸石含量的那些。通常，中和更小孔的沸石特征在于具有小于或等于0. 7nm的有效孔開口直徑、10或更少元的環和小于31的孔徑指數。第一反應區200中的總混合物可含有1-25重量％的第二組分，即中至小孔結晶沸石，優選大于或等于1.75重量％的第二組分。當第二組分包含40重量％的結晶沸石，余量為粘合劑材料、惰性填料如高嶺土和任選活性氧化鋁組分時，混合物可包含4-40重量％的第二催化劑，其優選含量為至少7重量％。第一組分可包含余量催化劑組合物。在一些優選實施方案中，混合物中第一和第二組分的相對比例在整個FCC系統100中可基本不變。作為催化劑混合物中第二組分的高濃度中或更小孔沸石可改善輕質烯烴的選擇性。在一個典型實施方案中，第二組分可以為ZSM-5沸石，且除其它組分如粘合劑和/或填料外，混合物還可包含4-10%的ZSM-5沸石。優選第一和/或第二催化劑中的至少一種為硅/鋁比大于15，優選大于75的MFI 沸石。在一個典型實施方案中，硅/鋁比可以為15 1-35 1。通常，可在接近第一提升裝置220的底部提供第一進料204和催化劑混合物。通常，第一提升裝置220在進料注入點上方密度小于320kg/m3的稀相條件下操作。通常通過噴嘴將第一進料204引入第一提升裝置220中。通常，第一進料204的溫度為140_320°C。 此外，也可在初始進料點的下游引入額外量的進料。另外，在一個理想實施方案中，第一反應區200可在低烴分壓下操作。通常，低烴分壓可促進輕質烯烴的制備。因此，第一提升裝置220壓力可以為170-250kPa，烴分壓為 35-180kPa,優選70_140kPa。相對低的烴分壓可以通過使用量為進料的10-55重量％，優選 15重量％的蒸汽作為稀釋劑而實現。可使用其它稀釋劑如干氣體實現等效的烴分壓。
一種或多種烴和催化劑上升到轉化第一進料204的反應容器MO中。通常進料204 在第一提升裝置220中反應形成一種或多種產物。第一提升裝置220可在任何合適溫度下操作，通常在150-580°C，優選520-580°C的溫度下操作。在一個典型實施方案中，較高的提升裝置溫度可能是理想的，例如不小于565°C。在如本文進一步討論的另一典型實施方案中，理想的是控制第一提升裝置220和第一反應容器240中的轉化率。因此，通常轉化率基于來自有效使隨后的烯烴如丙烯產量最大化的制備C3-Cltl烯烴的新鮮進料為不大于80%， 優選不大于78%，最佳地不大于75重量％。在這種情況下，可能較低的提升裝置溫度可能是理想的，例如不大于530°C。作為選擇，較低的催化劑活性可以供給第一提升裝置220。盡管不愿受理論束縛，但較低的催化劑活性可限制氫轉移，因此抑制烯烴飽和。典型的提升裝置例如公開于US 5，154，818和US 4，090，948中。產物可在第一提升裝置220內產生并在第一反應容器MO內排出。通常，產生包括丙烯和汽油的產物。隨后可通過任何合適裝置如回蕩臂協助將催化劑分離，并沉降到第一反應容器240的底部。另外，包括一種或多種產物和任何剩余攜帶的催化劑的第一混合物可上升到脫離區250中。在脫離區250中，可將任何剩余的攜帶催化劑分離。通常，第一反應區200可包括含有至少一部分反應容器M0、脫離區250，和任選至少一部分汽提區270 的殼80。盡管反應容器240被描述為反應容器，應當理解可存在其它過程，例如將催化劑與第一提升裝置220離開的烴分離。因而，反應可主要在提升裝置220中發生，所述提升裝置可以部分含在且并入反應容器240中。此外，反應容器240可包括汽提區270。特別地，盡管將催化劑與烴分離，但在第一反應容器240中仍發生一些反應。通常，脫離區250可包括分離裝置，例如一個或多個旋風分離器以將產物從催化劑顆粒中分離出來。浸入管可使催化劑降至殼80的基底上，其中開口可容許廢催化劑進入第一反應容器240中至緊密催化劑床。典型的分離裝置和回蕩臂例如公開于US 7，312，370B2中。催化劑可通過汽提區270， 其中可將吸收的烴通過與蒸汽逆流接觸而從該催化劑表面上除去。典型的汽提區例如公開于US7，312，370B2中。然后，催化劑可如下所述再生。離開脫離區250的一種或多種產物可作為產物料流244排至產物分離區500。通常，產物分離區500可接收產物料流244和其它料流。通常，產物分離區500可包括一個或多個蒸餾塔。這類區例如公開于US 3，470，084中。產物分離區500通常可產生幾種產物。 作為實例，丙烯產物可經由線504離開，汽油產物可經由線508離開。特別地，取決于產物分離區500中的塔，可得到各種料流。另外，產物分離區500可提供進料304，其可以至少部分由第一反應區200產生并供入第二反應區300的C4-Cltl烯烴組成。通常，料流304可在提供提升用氣體如蒸汽和 /或輕質烴的線3M上方供入第二提升裝置320中。任選，蒸汽可以以相對進料304的重量為5-40重量％的量提供。料流304可包含至少50重量％的氣相組分。優選，全部料流 304，即至少99摩爾％為氣相。通常，當進入第二提升裝置320中時，料流304的溫度可以為120-600°C。通常，料流304的溫度應至少高于各組分的沸點。另外，進料可隨由反應容器330再循環的催化劑直接供入提升裝置中。第二反應區300可包括在第二反應容器330中終止的第二提升裝置320。除進料 304外，催化劑可經由線308從第二反應容器330再循環。任選，如圖1中虛線所示，廢催化劑可經由線338從汽提區270和/或經由線408由再生區400提供。在后者中，由再生區400帶來催化劑可提供額外的熱給第二反應區300。通常，室可在可接收催化劑的第二提升裝置320的底部提供。這種混合室例如公開于US 5，451，313中。盡管第二反應區300被描繪成提升反應器，但應當理解可使用任何合適的反應器，例如固定床或流化床。在一些實施方案中，第二反應容器330可含有如上所述第一和第二組分的混合物。在一個優選實施方案中，第二反應容器330可含有小于20重量％，優選5重量％ 的第一組分和至少20重量％的第二組分。在一個優選實施方案中，催化劑混合物可包含至少20重量％的ZSM-5沸石和小于50重量％，優選5重量％的Y型沸石。在另一優選實施方案中，當催化劑不包含任何雜質如與進料304相關的其它催化劑的剩余物時，第二反應容器330可僅含第二組分，優選ZSM-5沸石。換言之，第二反應容器330可含有其它物質， 例如容器載體，但是僅含第二組分作為催化劑。第二混合物、催化劑或組分可直接供入反應容器330中，并定期通過線334分配給汽提區270。分配的催化劑可與第一混合物結合并為該組合提供另外的催化劑活性。該組合可從汽提區270再生和/或送回提升裝置320中。通常，可將第二反應區300與再生區400分離使得再生的催化劑僅返回至第一反應區200。通常，第二反應區300不接收來自再生區400的再生催化劑。而是，再生區400 可與第一反應容器240直接連通且不與第二反應容器330直接連通。在該實施方案中，第二組分通過不遭受重復的再生可有助于保持該組分的活性。取而代之的是，可將組分加入反應區300中，并可經由線334將廢催化劑供入第一反應區200中。因此，第一反應容器MO 可直接接收來自第二反應容器330的催化劑，即廢催化劑和非再生催化劑。第二反應區300 可接收新鮮催化劑以進一步提高進入第二反應區300的C4-Cltl烯烴料流304的轉化率。第二組分可不需要第一反應區200具有與第二反應區300中同樣高的活性以生產所需烯烴。 另外，在一些優選實施方案中，第一反應區200中的較低轉化率有利于生產C4-Cltl烯烴，其又可在第二反應區300中轉化成輕質烯烴如乙烯和丙烯。第二提升裝置320可以在任何條件下操作，例如425-705 °C的溫度，優選 550-600 0C的溫度，和40-700kPa的壓力，優選40-400^ 的壓力，最佳地200_250kPa的壓力。通常，第二提升裝置320的停留時間可以小于3秒，優選小于1秒，最佳地小于0. 5秒。 典型的提升裝置和/或操作條件例如公開于US 2008/0035527A1和US 7，261, 807B2中。通常，料流304和催化劑可上升到第二反應容器330并且催化劑與烴產物可分離。 催化劑可降至第二反應容器330中的緊密催化劑床并可任選供至第二提升裝置320的底部。作為選擇，廢催化劑可定期地經由導管334從第二區300中取出至第一反應區200并被新鮮催化劑置換以保持第二反應區300中的活性。通常，第二反應區300可在將C4-Cltl烯烴轉化成一種或多種輕質烴如乙烯和/或丙烯，優選丙烯的條件下操作。之后，可將烴產物分離并通過線344離開反應區300。可將第一反應區200和第二反應區300中所用催化劑與烴分離。同樣，催化劑可沉降到汽提區270中，并經受汽提料流，隨后再生。接著，汽提的催化劑經由導管404可進入可包括再生容器420的再生區400。再生容器420可在任何合適條件如600-800°C 的溫度和160-650kPa的壓力下操作。典型的再生容器例如公開于US 7，312，370B2和US 7, 247, 233B1中。然后，可將再生的催化劑經由導管406供入第一提升裝置220，并任選經由408供入第二提升裝置320中。通常，第二反應容器330可以比第一反應容器240小至少50 %，優選小至少60 %。在一個理想實施方案中，在送入第一反應區200中以前，可將第二反應容器330中的催化劑保持任何合適時間，通常該時間可以大于20天。由于第二反應容器330中的催化劑為新鮮催化劑和不同老化的催化劑的組合，第一反應容器240與第二反應容器330之間的轉移時間可能大于20天。通常，平均壽命越長，加入速率越小，因此，催化劑日成本越小。因此，這提供給第二反應容器330額外的節約。通常，理想的是第二反應容器330僅含有非再生催化劑以保持催化劑壽命。特別地，第二催化劑組分，例如ZSM-5通常不傾向于具有大的焦炭積聚，因此如果有的話，可能僅需要很少再生。同樣，通常第二反應容器330可含有非再生催化劑。第二反應區300可在大于第一反應區200的溫度，優選600-700°C的溫度下操作。如上所述，也可運行第一反應區200以生產大量C4-Cltl烯烴，隨后可將其供入第二反應區300 中以生產輕質烯烴如丙烯。說明性實施方案以下實施例意欲進一步闡述主題。這些闡述不意欲限制權利要求于這些實施例的具體詳情。這些實施例基于工程計算和類似方法的實際操作經驗。以下實施例描述來自基于在不同反應時間、溫度、壓力和催化劑/油比下加氫處理焦化和直餾瓦斯油與ZSM-5催化劑體系的進料混合物的非熱平衡中試裝置研究的數據平均值。催化劑為焦炭選擇性稀土商業上平衡催化劑，其具有對于在新鮮進料中顯著量的鎳、釩和鈉的存在下以78-80重量％轉化率的最大丙烯產量而言最佳的ZSM-5水平。具有改善的較低氣體和氫氣選擇性和較低稀土金屬含量的催化劑可用于提高烯烴收率和提高轉化率。總新鮮進料的轉化率在最大的各種烯烴分子收率下提到，如下表1所述。作為實例，在基于新鮮進料(在圖2-4中簡寫為“FF2”)為四.5%的最大值下觀察到C3-Cltl烯烴的總收率，其中11重量％為丙烯。在該最大收率下，新鮮進料的轉化率為75重量％。相反， 在12. 1重量％的最大丙烯收率下，新鮮進料轉化率為82重量％。然而，總C3-Cltl烯烴收率傾斜至25. 1重量％。因此，與轉化率由75重量％提高至82重量％相關的丙烯提高1. 1重量％和乙烯提高3. 4%可以以C3-Cltl烯烴損失4. 4重量％實現。然而，C4-Cltl烯烴可再循環并在第二反應區中轉化為丙烯或乙烯。作為另外的比較，總C3-Cltl烯烴幾乎高達78重量％ 轉化率，這可通過用于該催化劑和進料的傳統方法熱平衡。在75. 0重量％和82. 0重量％ 的轉化率下還觀察到雙倍的氫氣和焦炭和四倍的甲烷和乙烷，如下所述。表 1(所有數據以重量％為單位)
權利要求
1.一種流化床催化裂化系統，其包括a)第一反應容器，其含有具有開口大于0.7nm的孔的第一催化劑和具有開口比第一催化劑更小的孔的第二催化劑；和b)含有第二催化劑的第二反應容器，其中至少一部分第二催化劑與第一反應容器直接相聯。
2.根據權利要求1的系統，其中所述第二反應容器僅含有用于催化至少一種反應的第二催化劑。
3.根據權利要求1或2的系統，其中所述第二催化劑包含Si/Al比大于15的MFI沸石。
4.根據前述權利要求中任一項的系統，其進一步包括與第一反應容器直接相聯且不與第二反應容器直接相聯的再生區。
5.根據權利要求1的系統，其中所述第二反應容器僅含有用于催化至少一種反應的非再生第二催化劑。
6.根據前述權利要求中任一項的系統，其中第二反應容器不與再生區相聯以接收再生催化劑。
7.根據前述權利要求中任一項的系統，其中第二反應容器包含小于20重量％的第一催化劑和至少20重量％的第二催化劑。
8.根據前述權利要求中任一項的系統，其中第二反應容器包含小于5重量％的第一催化劑和至少20重量％的第二催化劑。
9.根據前述權利要求中任一項的系統，其中進料的沸程為180-800°C。
10.根據權利要求9的系統，其中所述進料包含瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油和常壓渣油中的至少一種。
全文摘要
一個典型實施方案可以為流化床催化裂化系統。通常，該流化床催化裂化系統包括第一反應容器和第二反應容器。第一反應容器可含有具有開口大于0.7nm的孔的第一催化劑和具有開口比第一催化劑更小的孔的第二催化劑。而且，第二反應容器可含有第二催化劑。通常，至少一部分第二催化劑與第一反應容器直接相聯。
文檔編號C10G11/18GK102333849SQ200980157504
公開日2012年1月25日 申請日期2009年12月3日 優先權日2008年12月29日
發明者J·P·格拉文, L·L·厄普森, R·L·梅爾柏格 申請人:環球油品公司