專利名稱：：甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法
技術領域：
：本發明屬于生物質能源轉化
技術領域：
，主要涉及甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的新方法。
背景技術：
：以石油、煤炭為主的一次能源正日益枯竭，而生物質能源是利用可再生或循環的有機物質，包括農作物、樹木和其他植物及其殘體等為原料，進行生物基產品、生物燃料和生物能源生產的產業。其中將甘油三酯催化裂解是制備液體燃料一種有效方法。但是常規的采用氧化鋁作為催化裂解催化劑所得到的燃料油在性質和組成上不適宜作為優質燃料油使用，主要是因為催化裂解產物含有大量的高級脂肪酸，酸值偏高，可達100mgK0H/g，使得在低于l(TC的環境下出現凝固現象。
發明內容為了解決現有技術中存在的裂解油酸值高、低溫下容易凝固的缺點，本發明提供了一種甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法，工藝簡單，生產的改質生物油酸值低，低溫下不凝固。本發明的技術方案為一種甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法，包括以下步驟第一步，按質量比m甘油三醋:m催化劑=100:1~10的比例，稱取甘油三脂、催化劑，將催化劑與5°/。~30%的甘油三脂同時加入到反應釜中；所述的甘油三酯為大豆油、菜籽油、地溝油或者餐沃廢棄油脂。所述的催化劑為堿金屬或堿土金屬氧化物、氬氧化物；可以是氧化鈉、氬氧化鈉、氧化鎂、氬氧化鎂、氧化鈣或氫氧化釣中的任意一種，優選氧化鈉。第二步，加熱反應釜至350-500。C有媳分出現時，以40-50滴/min的速度加入余下的甘油三脂，收集產生的餾分，得到深棕色液體產物。本發明相比較已有的熱裂解技術，具有如下優點1.采用堿性催化劑能夠有效捕獲催化裂解時生成的高級脂肪酸，轉化成相應的羧酸鹽后再分解，發生脫羧反應，得到羧基含量較少的低酸價催化裂解液體燃料油，酸值由一般的100mg匿/g降低到10~20mg瞎g。2.由于所得催化裂解液體燃料油中羧酸含量明顯減少，其冷凝點顯著降低，在低于10'C的環境下不出現凝固現象。3.所得催化裂解液體燃料油與0號柴油能夠以任意比例互溶。4.本實驗中采用了甘油三酯分兩次加入的方法，在熱解時維持一定的液面高度，將催化劑控制在液面以下，可以有效地避免催化劑在高溫下與滴加的甘油三酯發生的結碳反應，提高了催化劑的使用壽命。'具體實施例方式實驗用大豆油、菜籽油、地溝油以及餐改廢棄油脂均為市售。一種甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法，包括以下步驟第一步，按質量比m甘油三酯m催化弗fl00:l10的比例，稱取甘油三脂、催化劑，將其中5%~30%的甘油三脂與催化劑同時加入到反應釜中；所述的甘油三酯為大豆油、菜籽油、地溝油以及餐改廢棄油脂中的任意一種。所述的催化劑為堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物；包括氧化鈉、氫氧化鈉、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣，優選氧化鈉。第二步，加熱反應釜至350-50(TC有餾分出現時，優選溫度42(TC,以40-50滴/min的速度加入余下的甘油三脂，收集產生的餾分，得到深棕色液體產物。實施例1:將20g大豆油、5g氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體71g，殘碳5g，不凝性氣體24g。實施例2:將20g菜籽油、5g氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C，出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g菜籽油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體73g,殘碳6g,不凝性氣體21g。實施例3:將20g地溝油、5g氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g地溝油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體70g,殘碳8g,不凝性氣體22g。實施例4:將20g餐飲廢棄油、5g氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C，出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g餐沃廢棄油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體72g，殘碳5g,不凝性氣體23g。實施例5:將5g大豆油、1g氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余95g大豆油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體75g，殘碳5g,不凝性氣體20g。實施例6:將30g大豆油、10g氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余70g大豆油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體78g，殘碳3g,不凝性氣體19g。實施例7:將20g大豆油、5g氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至350。C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。繼續保持350。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體63g,殘碳15g,不凝性氣體22g。實施例8:將20g大豆油、5g氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至500。C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。繼續保持500。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體74g,殘石灰3g,不凝性氣體23g。實施例9:將20g大豆油、5g氫氧化鈉加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420°C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體75g,殘碳5g,不凝性氣體19g。實施例10:將20g大豆油、5g氧化鎂加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。繼續保持420°C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體73g，殘碳6g,不凝性氣體21g。實施例11:將20g大豆油、5g氫氧化鎂加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C，出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體75g,殘碳4g，不凝性氣體21g。實施例10:將20g大豆油、5g氧化鈣加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C，出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。繼續保持420。C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體76g,殘碳5g，不凝性氣體19g。實施例10:將20g大豆油、5g氫氧化鈣加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。升溫至420。C,出現冷凝液體。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。繼續保持420'C催化裂解至無餾分生成。催化裂解得到液體73g,殘碳5g，不凝性氣體22g。實施例11:所得催化熱解油性質如表1。表l催化熱解油各項性能與文獻值比較6性質催化裂解油文獻值8酸值16.4116-207密度(g/cm3)0.840.818-0.882含水量0.31一熱值(kJ/g)43.0—粘度(mm7s，30°C)3.12.7-3.7外觀深棕色—a.參考文獻[DanielaG.Lim叫ValerioC.D.Soaresa>EricB.Ribeiroa.Diesel-likefuelobtainedbypyrolysisofvegetableoils[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis2004.71,987-996]實施例12:表2大豆油催化裂解油的主要成分保留時間/min組份名稱相似度/°/。1.532-庚烯952.432-辛烯952.532-辛烯，(Z)972.681，3-辛二烯953.831-壬烯974.132-壬烯956.21l-癸烯966.43癸烷946.584-癸烯979.28十一烷9511.951-十二烯9812.19十二垸9514.811-十三烯9915.05十三烷9717.76十四烷9520.36十五垸9622.111，15-十六二烯8922.251，9-十四二烯9822.62Z-8-十六烯9922.79十六垸9824.748-十六烯9625.13十六烷9527.18十六碳醛9929.482-十六酮9431.424-十八酮8632.869-十八炔9033.502-十九酮98表2是大豆油催化裂解反應結束后，油相經氣質聯用分析所含的主要成分。由表可知，催化裂解油主要成分與石油相似，主要是烷烴和烯烴類化合物。其中還包含有少量的醛酮類化合物。權利要求1.一種甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，按質量比m甘油三酯m催化劑＝100∶1～10的比例，稱取甘油三脂、催化劑，將催化劑其和5％～30％的甘油三脂同時加入到反應釜中；第二步，加熱反應釜至350～500℃有餾分出現時，以40～50滴/min的速度加入余下的甘油三脂，收集產生的餾分，得到深棕色液體產物。2.如權利要求1所述甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法，其特征在于所述的甘油三酯為大豆油、菜籽油、地溝油或者餐改廢棄油脂中的任意一種。3.如權利要求1所述甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法，其特征在于所用催化劑為堿金屬或堿土金屬的氧化物或氨氧化物。4.如權利要求3所述甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物為氧化鈉、氫氧化鈉、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化4丐或氫氧化鈣中的任意一種。全文摘要本發明公開了一種甘油三酯催化裂解制備液體燃料油的方法，包括以下步驟第一步，按質量比m_甘油三酯∶m_催化劑＝100∶1～10的比例，稱取甘油三脂、催化劑，將其中5％～30％的甘油三脂與催化劑同時加入到反應釜中。第二步，加熱反應釜至350～500℃，逐滴加入余下的70％～95％的甘油三脂，將所產生的蒸汽冷凝，得到深棕色產液體物，酸值16.4mgKOH/g，密度0.84g/cm³，含水量0.31％，熱值43.0kJ/g，粘度3.1mm²/s。文檔編號C10G11/02GK101531920SQ20091002949公開日2009年9月16日申請日期2009年4月10日優先權日2009年4月10日發明者周永紅,孫云娟,徐俊明,聶小安,蔣劍春,潔陳申請人:江蘇強林生物能源有限公司;中國林業科學研究院林產化學工業研究所