專利名稱：一種有機硼極壓抗磨劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于齒輪油或液壓油的有機硼極壓抗磨劑。
隨著硫-磷型齒輪油和液壓油的發展，含硼添加劑已應用于該類油品中。其中既有無機硼化合物，也有有機硼化合物。有機硼化合物相對于無機硼化合物具有油溶性好，水解安定性好的優點。有機硼化合物存在于金屬摩擦付之間，可形成硼-鐵氧化膜，起到極壓抗磨作用。現有技術中使用的有機硼極壓抗磨劑主要有三芐基硼酸酯、三巰基烷基硼酸酯等等，這些化合物多為硼酸酯類，其主要問題是水解安定性較差。通過改善有機硼化合物的分子結構，有可能改善其水解安定性。例如US3303130和US 3082169報道了環狀或四配體有機硼化合物，其水解安定性有一定改善。
本發明的目的是提供一種含硫-磷-氮元素的有機硼化合物，該化合物具有良好的水解安定性能、極壓抗磨性能和防銹性能。
本發明的另一個目的是提供上述有機硼化合物的制備方法。
本發明提供的有機硼化合物具有如下結構 其中R1、R2為C4～C12烷基，優選C6～C10烷基；R3、R4為C2～C4烷基，優選C3烷基；R5為C8～C16烷基，優選C10～C14烷基。
本發明提供的有機硼極壓抗磨化合物的制備方法包括(1)使O，O’-二烷基二硫代磷酸與環氧烷反應并收集中間體A，即O，O’-二烷基二硫代羥基烷基磷酸酯。該步反應為強烈放熱反應，現有技術中一般是先將O，O’-二烷基二硫代磷酸置于冰浴下并保持0～30℃，然后滴入環氧烷，滴完后在此溫度下繼續反應約0.5～1小時，再升溫至60～70℃反應2～4小時，得到中間體A。其中O，O’-二烷基二硫代磷酸與環氧烷的理論摩爾比為1∶1。O，O’-二烷基二硫代磷酸中的烷基為C4～C12烷基，優選C6～C10烷基，所說環氧烷選自環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷。
(2)在50～90℃，優選70～80℃下使中間體A與五氧化二磷反應，并收集中間體B，即二(O，O’-二烷基二硫代羥基烷基磷酸酯基)磷酸。其中反應時間一般為1～5小時，中間體A與五氧化二磷的理論摩爾比為2∶1。
(3)使中間體B與環氧烷反應并收集中間體C，即二(O，O’-二烷基二硫代羥基烷基磷酸酯基)羥烷基磷酸酯。該步反應條件與第一步類似，也需要將中間體B置于冰浴下并保持0～30℃，然后滴入環氧烷，滴完后在此溫度下繼續反應約0.5～1小時，再升溫至60～70℃反應2～4小時，得到中間體C。其中中間體B與環氧烷的理論摩爾比為1∶1。
(4)在烴溶劑的存在下，使中間體C與硼酸進行回流反應1～4小時，并收集中間體D，即[二(O，O’-二烷基二硫代羥基烷基磷酸酯基)羥烷基磷酸酯基]硼酸酯。其中烴溶劑選自甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃等等。中間體C與硼酸的理論摩爾比為1∶1。
(5)在30～80℃，優選50～60℃使中間體D與烷基胺反應并收集產物。反應時間一般為1～3小時，中間體D與烷基胺的理論摩爾比為1∶1。所說烷基胺為C8～C16烷基胺，優選C10～C14烷基胺。
本發明提供的有機硼極壓抗磨劑除了具有良好的極壓抗磨性能外，還具有良好的油溶性、水解安定性以及較小的腐蝕性，同時與含硫極壓劑—硫化異丁烯復合使用具有增效作用。
下面通過實例對本發明作進一步說明。
實例1(1)在250ml三口瓶中加入177克O，O’-二辛基二硫代磷酸，冰浴下保持30℃，滴入29克環氧丙烷，0.5小時滴完，保持此溫度繼續反應約0.5小時，撤下冰浴，油浴升溫至60℃，反應3小時，得中間體A。
(2)在250ml三口瓶中，加入206克中間體A，并分批加入35.5克五氧化二磷，0.5小時加完。維持溫度60℃，攪拌反應3小時，得中間體B。
(3)在500ml三口瓶中，加入295克中間體B，冰浴下保持20℃，滴入39克環氧丙烷，0.5小時滴完，保持此溫度繼續反應約0.5小時，撤下冰浴，油浴升溫至60℃，反應3小時，得到中間體C。
(4)在500ml三口瓶中，加入100克甲苯和236克中間體C，加熱至回流，加入16克硼酸，回流反應2小時，得中間體D。
(5)在500ml三口瓶中，加入247克中間體D和46克C12叔烷基胺，加熱升溫至60℃，反應1小時，得產品P1，為淺黃色油狀液體。
實例2(1)在250ml三口瓶中加入121克O，O’-二丁基二硫代磷酸，冰浴下保持10℃，滴入29克環氧丙烷，0.5小時滴完，保持此溫度繼續反應約0.5小時，撤下冰浴，油浴升溫至65℃，反應3小時，得中間體A。
(2)在250ml三口瓶中，加入150克中間體A，并分批加入35.5克五氧化二磷，0.5小時加完。維持溫度60℃，攪拌反應3小時，得中間體B。
(3)在500ml三口瓶中，加入219克中間體B，冰浴下保持30℃，滴入39克環氧丙烷，0.5小時滴完，保持此溫度繼續反應約0.5小時，撤下冰浴，油浴升溫至70℃，反應3小時，得到中間體C。
(4)在500ml三口瓶中，加入100克甲苯和205克中間體C，加熱至回流，加入16克硼酸，回流反應2小時，得中間體D。
(5)在500ml三口瓶中，加入219克中間體D和46克C12叔烷基胺，加熱升溫至55℃，反應1小時，得產品P2，為淺黃色油狀液體。
對比例1本實例為現有技術中使用的不含硼的極壓抗磨劑T307的制備。
在500ml三口瓶中，加入236克實例1得到的中間體C和46克C12叔烷基胺，在55℃溫度下反應1小時，得對比產品Pc。
實例3本實例為極壓抗磨性能試驗。
將實例1、2和對比例1所得產品分別進行四球試驗(GB/T 3142)，基礎油為SAE90(650SN∶150BS＝1∶1)，極壓抗磨劑在基礎油中的含量均為1％。結果列于表1。
表1
從表1結果中可以看出，產品P1和P2與對比產品Pc相比，極壓抗磨性能都明顯提高，說明本發明的有機硼極壓抗磨劑有更好的極壓抗磨性能。
實例4本實例為水解安定性試驗。
將實例1、2和對比例1所得產品分別進行水解安定性試驗(SH/T0301)，基礎油為SAE90(650SN∶150BS＝1∶1)，極壓抗磨劑在基礎油中的含量均為2％。結果列于表2。
表2
從表1結果中可以看出，產品P1和P2與對比產品Pc相比，其水解安定性均有明顯提高。說明在該有機物之分子結構中，硼元素的引入，對其水解安定性并無不良影響，甚至提高了它的水解安定性。
實例5本實例為液相銹蝕試驗。
將實例1、2和對比例1所得產品分別進行液相銹蝕試驗(GB/T11143，A法)，基礎油為SAE90(650SN∶150BS＝1∶1)，極壓抗磨劑在基礎油中的含量均為1％。結果列于表3。
表3
表3結果說明，本發明提供的有機硼化合物的防銹蝕性能優于對比產品。
實例6本實例為極壓抗磨性能試驗。
將實例1、2和對比例1所得產品分別與傳統的含硫極壓劑—硫化異丁烯(代號Ps)進行復配，然后進行四球試驗(GB/T 3142)。基礎油為SAE90(650SN∶150BS＝1∶1)，極壓抗磨劑在基礎油中的濃度為硫化異丁烯2％，P1、P2和Pc的濃度均為1％。試驗結果列于表4。
表4
可見，本發明提供的有機硼化合物與硫化異丁烯復合均有增效作用，與單獨使用有機硼化合物時的極壓和抗磨效果都有不同程度的增加(與實例3相比)。
權利要求
1.一種有機硼化合物，具有以下結構 其中R1、R2為C4～C12烷基；R3、R4為C2～C4烷基；R5為C8～C16烷基。
2.按照權利要求1所述的有機硼化合物，其特征在于，R1、R2為C6～C10烷基；R3、R4為C3烷基；R5為C10～C14烷基。
3.權利要求1所述的有機硼化合物的制備方法，包括(1)使O，O’-二烷基二硫代磷酸與選自環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷的環氧烷反應，收集中間體A，即O，O’-二烷基二硫代羥基烷基磷酸酯，其中的烷基為C4～C12烷基；(2)在50～90℃下使中間體A與五氧化二磷反應，收集中間體B，即二(O，O’-二烷基二硫代羥基烷基磷酸酯基)磷酸；(3)使中間體B與選自環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷的環氧烷反應，收集中間體C，即二(O，O’-二烷基二硫代羥基烷基磷酸酯基)羥烷基磷酸酯；(4)在烴溶劑的存在下，使中間體C與硼酸進行回流反應，收集中間體D，即[二(O，O’-二烷基二硫代羥基烷基磷酸酯基)羥烷基磷酸酯基]硼酸酯；(5)在30～80℃使中間體D與C8～C16烷基胺反應，并收集產物。
4.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)在0～30℃滴入環氧烷，滴完后在此溫度下繼續反應0.5～1小時，再升溫至60～70℃反應2～4小時。
5.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)在70～80℃下進行反應，反應時間為1～5小時。
6.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)在0～30℃滴入環氧烷，滴完后在此溫度下繼續反應0.5～1小時，再升溫至60～70℃反應2～4小時。
7.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)在烴溶劑的存在下，進行回流反應1～4小時，其中烴溶劑選自甲苯、二甲苯、石油醚和四氫呋喃。
8.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)在50～60℃反應1～3小時。
9.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所說的烷基為C6～C10烷基。
10.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所說烷基胺為C10～C14烷基胺。
全文摘要
一種有機硼化合物，具有以下結構其中R
文檔編號C10M135/00GK1393539SQ0111981
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優先權日2001年6月29日
發明者李云朋, 楊愛玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院