專利名稱：具有脫硫作用的分子篩組合物及其制備的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種在催化裂化過程中可促進汽油中硫的脫除的分子篩組合物及其制備方法。
催化裂化是重要的原油二次加工過程，主要產品包括汽油、柴油和液化氣。目前，催化裂化催化劑一般由分子篩材料(一般為結晶硅酸鋁材料)和基質組成。分子篩材料的性質對所得產品的產率和質量起至關重要的作用。由于催化劑需經歷反應和再生的循環，再生過程中的高溫(一般700℃左右)、水蒸氣氣氛條件對分子篩材料的結構破壞性強，因此催化劑中的分子篩材料需具有好的穩定性。而且，隨著環保法規的越來越嚴格，對燃料油的質量要求越來越高。例如中國在1999年制訂的新的汽油國家標準中要求汽油硫含量控制在800ppm以下。在中國，據統計催化裂化(FCC)汽油約占成品汽油的約80％，成品汽油中85％以上的硫來自于FCC汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量對生產清潔汽油至關重要。目前，我國已成為原油凈進口國，并且進口量還將大幅度增加，其中以進口中東高硫原油(一般硫含量在1重％以上)為主，這給我國煉廠生產硫含量合格的FCC汽油帶來了新的挑戰。當前，通過對原料油進行加氫預處理或對裂化汽油進行加氫后精制均可脫硫，但這兩種方案投資較大、操作費用較高，還會造成汽油辛烷值的損失。因此，在FCC提升管內通過催化的方法將有機硫化合物‘原位’裂解脫除，是經濟上具有吸引力的技術途徑。因此，催化裂化催化劑中需有特殊的功能組分來提供催化脫硫作用來滿足降低催化汽油硫含量的要求。
USP5,376,608和USP5,525,210公開了用作FCC助催化劑來降低催化汽油硫含量的負載有金屬(Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al)的氧化鋁材料，它是用過渡金屬的鹽的水溶液浸漬氧化鋁或者用過渡金屬的鹽的酸性水溶液與鋁酸鈉稀溶液共沉淀再濾洗/干燥、高溫焙燒的方法制得的，所得氧化物上結合有1-50重％的過渡金屬氧化物，過渡金屬以Zn為最優選，且氧化鋁負載的Zn主要以鋅鋁尖晶石狀態存在。USP5,376,608和USP5,525,210還公開了氧化鑭穩定的氧化鋁負載Zn的氧化物材料，它是用硝酸鋅與硝酸鑭/釹的混合酸性水溶液與鋁酸鈉稀溶液共沉淀再濾洗、干燥、高溫焙燒的方法制得的，所得氧化物結合有40.72重％的ZnO和18.18重％的RE2O3(La2O316.24重％)，物相鑒定表明有很強的ZnO氧化物特征峰并且有La2O3晶相存在。
USP6,036,847和EP0,798,362A2公開了用作FCC助催化劑來降低催化汽油硫含量的負載有Ti的氧化鋁材料，它是用Ti化合物的溶液浸漬氧化鋁或用Ti鹽的酸性水溶液與鋁酸鈉稀溶液共沉淀再濾洗/干燥、高溫焙燒，或者用計算量的TiO2與活性Al2O3氧化物粉體和水混合后用HCl溶液膠溶其中的Al2O3再研磨、噴霧的方法制得的，所得氧化物上結合有4-44重％的TiO2。USP6,036,847和EP0,798,362A2還公開了負載有Ti的氧化鋁與負載有Zn的氧化鋁的復配使用方法。
WO99/49001公開了用作FCC助催化劑來降低催化汽油硫含量的負載有過渡金屬的鎂鋁復合氧化物材料，它是用過渡金屬的鹽的水溶液浸漬[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O水滑石前驅體，經400-1000℃焙燒形成鎂鋁復合氧化物的方法制得的，其中過渡金屬以Zn為最優選。WO99/49001還公開了一種含0.3重％貴金屬Pt的鋅鎂鋁材料，它是用含Pt的溶液浸潤制得的負載Zn的鎂鋁復合氧化物的方法制備的，與Zn-鎂鋁復合氧化物相比，Pt的引入使該材料顯示出更好的降低催化汽油硫含量的作用。
Grace Davision公司介紹了一種新的汽油降硫催化劑—GFS技術，它是基于改性的分子篩組元而制成的，該分子篩組元具有比常規USY分子篩還要高的L酸中心比例。宣稱GFS技術可使FCC汽油中硫的含量降低30-40％，并認為L酸中心與分子篩上的高密度B酸中心結合是FCC催化脫硫的手段之一(A.Haas，J.R.D.Ne and S.Sobrinos，9thAnnual Symposium.Catalysts inPetroleum Refining and Petrochemicals，Kingdom of Saudi Arabia，Nov.1999)。
WO95/33561公開了用氧化鋁涂層分子篩的技術，它是用酸化的擬薄水鋁石、鋁溶膠以及由鋁鹽的水溶液沉淀成的膠體為鋁源與被涂層分子篩進行混合均勻后，經熱水濾洗、120℃干燥制得的。氧化鋁涂層改性的分子篩具有比母體分子篩好的水熱穩定性和抗金屬污染性能。但沒有提及此材料具有催化脫硫功能。
本發明的目的是在上述現有技術的基礎上提供一種可作為FCC催化劑或助劑功能組元的、具有裂化脫硫作用的、穩定性好的、氧化物涂層改性的分子篩組合物。
本發明提供的分子篩組合物由80～98重量％，優選85～95重量％的可作為烴類催化裂化催化劑活性組分的分子篩和2～20重量％，優選5～15重量％的覆蓋于該分子篩表面的涂層氧化物組成；其中所說涂層氧化物的化學組成表達式(以氧化物的摩爾比計)為aZnO·bTiO2·Al2O3；其中a為0～2，優選0.2～1.5；b為0～2，優選0.1～1；a和b不同時為0。
本發明提供的分子篩組合物中所說分子篩是指可作為烴類催化裂化催化劑活性組分的各種分子篩，一般為Y型分子篩、ZSM-5分子篩或者它們的混合物，其中優選Y型分子篩。
本發明提供的分子篩組合物其中的TiO2主要以銳鈦礦形式存在。
該分子篩組合物可由下列步驟制得1.涂層氧化物改性劑的制備將活性氧化鋁與含Zn的化合物和水混合均勻后，快速攪拌下緩慢加入無機酸使其中的活性氧化鋁充分膠溶制得固含量為10-60重量％的含Zn膠體A；其中所說活性氧化鋁為選自無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石或拜鋁石中的一種或幾種，優選擬薄水鋁石；所說含Zn的化合物為水溶性Zn鹽如Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4等，非水溶性含Zn化合物如ZnO、ZnCO3、草酸鋅、Zn2(OH)2CO3等，其中優選水溶性Zn鹽。
將含Ti的化合物的水溶液經氨水調節pH為7.5-9使之沉淀，然后過濾、水洗得濾餅B。所說含Ti的化合物的水溶液的濃度沒有特別的限制，一般為0.2-2.5M；所說含Ti的化合物選自四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦等無機鈦化合物和鈦酸乙酯、鈦酸丁酯等有機鈦酸酯，其中優選的是無機鈦化合物，更優選的是硫酸氧鈦或硝酸氧鈦。當使用有機鈦酸酯為原料時，可以加入低碳醇如C2-C4醇以使鈦進行預水解，將醇與鈦按摩爾比2-6充分混合，再加入水進行水解后，用氨水沉淀并調節pH為7.5-9。
所得膠體A和濾餅B按aZnO·bTiO2·Al2O3，a為0-2，b為0-2的化學組成(以氧化物的摩爾比計)混合均勻得涂層氧化物改性劑。
2.涂層改性將所說分子篩與所說涂層氧化物改性劑(以氧化物計)按照1∶(0.01-0.18)的重量比混合均勻后，在400-700℃下焙燒處理0.5-8小時，在焙燒時可以是水蒸氣氣氛焙燒，即得到本發明的分子篩組合物。
本發明提供的分子篩組合物由于分子篩的B酸中心與涂層氧化物提供的L酸中心緊密結合，通過兩種酸中心的協同作用促進含硫化合物的催化轉化，以降低汽油中的硫含量。
經過本發明提供的分子篩組合物具有以下優點首先，改性后的分子篩在經歷如催化裂化再生過程中的高溫、水汽氣氛條件時，表面涂覆氧化物的分子篩結構穩定性較好；此外，在目前催化裂化催化劑制備過程中，通常經歷較低pH值的過程，氧化物涂覆的分子篩可減緩分子篩對pH值的敏感性，氧化物涂層可保護分子篩的結晶不受破壞；另外，分子篩表面的涂層氧化物是L酸材料，可增加活潑H的容納能力，它與分子篩上的B酸復合，可促進噻吩類含硫化合物的加氫進而裂化，即促進含硫化合物的催化轉化，降低汽油中的硫含量。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
在各實施例和對比例中，產品分子篩的晶胞常數和結晶度在日本理學D/Max-IIIA型X射線衍射儀(Cu-Kα靶)上用RIPP146-90方法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)；產品分子篩中Zn、Ti的含量用X射線熒光法測定；汽油硫含量用RIPP62-90方法測定(同上)。
實施例1將描述涂層氧化物改性劑的制備。將1000g硫酸氧鈦(上海試劑二廠，TiO2含量20重％)溶解在1L水中，在攪拌下用25重％的氨水將體系pH調至8.0使之形成沉淀，經過濾、水洗至硫酸根小于1重％后，得到含TiO239重％的濾餅。將計算量的Zn(NO3)2·6H2O(北京化工廠生產，純度98％)、擬薄水鋁石粉(干基含量61重％，山東鋁廠生產)和水混合并攪拌均勻后，按HCl(36重％)/Al2O3＝0.1-0.25的重量比向上述體系中加入含HCl 36重％的鹽酸并繼續攪拌3小時，制得具有不同ZnO/Al2O3摩爾比的膠體。然后取所需量的ZnO/Al2O3膠體與含TiO239重％的濾餅混合均勻，即得化學組成(以氧化物的摩爾比計)為aZnO·bTiO2·Al2O3，a為0-2， b為0-2的涂層氧化物改性劑(具體組成見下面各實施例)。
實施例2取100g(干基)REY分子篩(齊魯催化劑廠生產，含RE2O318重％、Na2O1.7重％；結晶度48％)，加入120mL水和43.8g按照實施例1的方法制得的含ZnO 4.9重％、TiO21.0重％和Al2O36.1重％的涂層氧化物改性劑，將其混合均勻后，于120℃干燥，再在650℃熱活化處理2小時，所得產物即本發明提供的分子篩組合物。元素分析測得其ZnO含量和TiO2含量分別為2.08重％和0.52重％，X射線衍射測得其結晶度為45.1％。
實施例3取100g(干基)REY(同實施例2)，加入120mL水和46.6g按照實施例1的方法制得的含ZnO 5.0重％、TiO20.0重％和Al2O36.3重％的涂層氧化物改性劑，將其混合均勻后，于120℃干燥，再在650℃熱活化處理2小時，所得產物即本發明提供的分子篩組合物。元素分析測得其ZnO含量和TiO2含量分別為1.93重％和0.0重％，X射線衍射測得其結晶度為46.7％。
實施例4取100g(干基)REY(同實施例2)，加入120mL水和43.8g按照實施例1的方法制得的含ZnO 0.0重％、TiO22.8重％和Al2O39.2重％的涂層氧化物改性劑，將其混合均勻后，于120℃干燥，再在650℃熱活化處理2小時，所得產物即本發明提供的分子篩組合物。元素分析測得其ZnO含量和TiO2含量分別為0.0重％和1.10重％，X射線衍射測得其結晶度為46.5％。
實施例5取100g(干基)REY(同實施例2)，加入120mL水和43.8g按照實施例1的方法制得的含ZnO 2.1重％、TiO22.0重％和Al2O37.9重％的涂層氧化物改性劑，將其混合均勻后，于120℃干燥，再在650℃熱活化處理2小時，所得產物即本發明提供的分子篩組合物。元素分析測得其ZnO含量和TiO2含量分別為1.04重％和0.99重％，X射線衍射測得其結晶度為46.5％。
實施例6取100g(干基)ZSM-5(蘭州催化劑廠生產，SiO2/Al2O3摩爾比60；結晶度98％)，加入110mL水和43.8g按照實施例1的方法制得的含ZnO 4.9重％、TiO21.0重％和Al2O36.1重％的涂層氧化物改性劑，將其混合均勻后，于120℃干燥，再在650℃熱活化處理2小時，所得產物即本發明提供的分子篩組合物。元素分析測得其ZnO含量和TiO2含量分別為2.00重％和0.57重％，X射線衍射測得其結晶度為97.5％
實施例7將7.3g Zn(NO3)26H2O(北京化工廠生產，純度98％)溶解在110mL水中，然后向其中加入98g(干基)REY(同實施例2)等體積浸漬、120℃干燥，600℃熱活化處理2小時后，再加入120mL水和43.8g按照實施例1的方法制得的含ZnO 0.0重％、TiO22.8重％和Al2O39.2重％的涂層氧化物改性劑，將其混合均勻后，于120℃干燥，再在650℃熱活化處理2小時，所得產物即本發明提供的分子篩組合物。元素分析測得其ZnO含量和TiO2含量分別為1.93重％和1.04重％，X射線衍射測得其結晶度為43.1％。
實施例8取100g(干基)REHY(蘭州催化劑廠生產，含RE2O312重％、Na2O 3.8重％；結晶度62％；晶胞常數2.465nm)，加入120mL水和43.8g按照實施例1的方法制得的含ZnO 4.9重％、TiO21.0重％和Al2O36.1重％的涂層氧化物改性劑，將其混合均勻后，于120℃干燥，再在650℃熱活化處理2小時，所得產物即本發明提供的分子篩組合物。元素分析測得其ZnO含量和TiO2含量分別為2.08重％和0.52重％，X射線衍射測得其結晶度為59.3％。
實施例9取1000g(干基)REUSY(長嶺催化劑廠生產，含RE2O310.6重％、Na2O2.0重％；結晶度62.6％；晶胞常數2.461nm)，加入1200mL水和438g按照實施例1的方法制得的含ZnO 4.9重％、TiO21.0重％和Al2O36.1重％的涂層氧化物改性劑，將其混合均勻后，于120℃干燥，再在650℃熱活化處理2小時，所得產物即本發明提供的分子篩組合物。元素分析測得其ZnO含量和TiO2含量分別為2.08重％和0.52重％，X射線衍射測得其結晶度為59.3％。
圖7是例舉天線221的GPS的信息傳輸信號流圖。從便攜終端100一有請求，就進行GPS包傳輸。當GPS信息被請求時，能分別確定對于GPS時間和GPS信息傳輸的傳輸模式。在連續的GPS信息請求的情況下，能每秒發送一次GPS信息。在至少有一個請求的情況下，即帶有連續傳輸標志的SC_REQGPSINFO包設定時，可獲得連續的數據傳輸。此后，進行連續的數據發送，而不需請求。如果指示單個傳輸的SC_REQGPSINFO請求單個數據傳輸，連續的傳輸在最后的包被傳輸后中止。當部分連續傳輸的情況下，連續傳輸標志只在SC_REQGPSINFO信號中設定所想要的GPS數據。
圖8是例舉GPS包傳輸終止的信號流圖。當GPS時間和GPS信息的連續傳輸情況下，便攜終端能分別地請求GPS時間和GPS信息的終止。
分別以實施例2～5中制得的氧化物涂層的分子篩為活性組元，按照分子篩組合物∶NH4Cl∶H2O＝1∶0.5∶15的重量比，在90℃下交換60分鐘。取濾洗后的濾餅38g(干基)分散在229.6 g(濕基，固含量27％)含13.1重％Al2O3(其中的4.4重％的Al2O3來自Al溶膠；8.7重％的Al2O3來自擬薄水鋁石)、13.9重％高嶺土的擔體中(其中的擬薄水鋁石用36重％的鹽酸以鹽酸/Al2O3＝0.22重量比進行酸化)，混合均勻，噴霧干燥成20-150□m的顆粒，熱水洗濾、烘干，即得含38重％的本發明分子篩組合物的含硫原油催化裂化助催化劑，記作S1、S2、S3、S4。
對比例2根據USP5,376,608和EP0798362A2制備氧化鋁負載L酸和鈦鋁共沉淀復合脫硫助劑。
取148g Zn(NO3)2·6H2O(北京化工廠生產，純度98％)溶解在2500mL水中，加入300g干基的擬薄水鋁石，攪拌均勻后，于120℃干燥，再在700℃熱活化處理2小時，得氧化鋁負載L酸助劑備用。
取200g干基的擬薄水鋁石，加入2000mL水和100g由實施例1方法制得的含TiO239重％的TiO2濾餅，將其混合均勻后，加入40克36重％的鹽酸溶液，混合均勻后，老化1hr后，于120℃干燥，再在700℃熱活化處理2小時，得鈦鋁共膠脫硫助劑。
將以上兩種助劑篩分成20-150目顆粒，按1∶1重量比混合，配成復合脫硫助劑，記為S′1。
對比例3-4以對比例1中制得的氧化物涂層的分子篩和REY(蘭州催化劑廠生產)為活性組元，按照分子篩∶NH4Cl∶H2O＝1∶0.5∶15的重量比，在90℃下交換60分鐘。取濾洗后的濾餅38g(干基)分散在229.6g(濕基，固含量27％)含13.1重％Al2O3(其中的4.4重％的Al2O3來自Al溶膠；8.7重％的Al2O3來自擬薄水鋁石)、13.9重％高嶺土的擔體中(其中的擬薄水鋁石用36重％的鹽酸以鹽酸/Al2O3＝0.22重量比進行酸化)，混合均勻，噴霧干燥成20-150□m的顆粒，熱水洗濾、烘干，即得用于對比的含分子篩38重％的含硫原油催化裂化助催化劑，記作S′2和S′3。
實施例15以實施例9中制得的分子篩組合物為活性組元，按照分子篩∶NH4Cl∶H2O＝1∶0.5∶15的重量比，在90℃下交換60分鐘。取濾洗后的濾餅1.0kg(干基)和2.0 kg(干基)Y型分子篩(蘭州催化劑廠生產，商品牌號為MoY)分散在25.9kg(濕基，固含量27％)含13.1重％Al2O3(其中的4.4重％的Al2O3來自Al溶膠；8.7重％的Al2O3來自擬薄水鋁石)、13.9重％高嶺土的擔體中(其中的擬薄水鋁石用36重％的鹽酸以鹽酸/Al2O3＝0.22重量比進行酸化)，混合均勻，噴霧干燥成20-150□m的顆粒，再熱水洗濾、烘干，即得含本發明涂層氧化物改性的分子篩10重％的含硫原油催化裂化催化劑，記作S5。
實施例16-19本實施例說明用本發明提供的分子篩制成的裂化脫硫助劑用于含硫石油烴催化裂化的催化降低汽油中硫含量的效果。
用工業催化劑CC-20D(長嶺催化劑廠生產)作基礎催化劑，記為S0；將實施例11-14制得的助催化劑(S1、S2、S3、S4)與工業催化劑CC-20D按10重％助催化劑/90重％CC-20D的比例混兌，得到的催化劑樣品在固定流化床800℃、100％水蒸汽減活17小時，然后在催化裂化固定流化床上進行評價，評價條件和原料油性質分別見表2和表3。評價結果和切割汽油的硫含量分析(微庫侖法)結果列于表4。可以看出，用本發明提供的分子篩組合物制成的裂化脫硫助劑表現出好的降低汽油硫含量的作用，同時未對產品結構造成明顯影響。
對比例5-7按照實施例16-19的方法進行評價，所不同的是采用對比例2-4中制得的催化劑助劑(S′1、S′2、S′3)與CC-20D混兌(10/90重量比)后進行評價。評價結果列于表4中。
實施例20本實施例說明用本發明提供的分子篩組合物制成的裂化脫硫催化劑用于含硫石油烴催化裂化的催化劑降低汽油中硫含量的效果。
將實施例15制得的催化劑S5在固定流化床800℃、100％水蒸汽減活17小時，然后在催化裂化固定流化床上進行評價，評價條件和原料油性質分別見表2和表3。評價結果和切割汽油的硫含量分析(微庫侖法)結果列于表4。可以看出，用本發明提供的分子篩組合物制成的裂化脫硫催化劑表現出好的降低汽油硫含量的作用，并且未對產品結構造成明顯影響。
對比例8按照實施例20的相同方法進行評價，所不同的用S0代替S5進行評價。所得結果列于表4中。表2催化裂化固定流化床評價條件
表3含硫混合油的性質
表4催化裂化固定床評價結果和汽油硫含量分析結果
權利要求
1.一種分子篩組合物，該組合物由80～98重量％的作為烴類催化裂化催化劑活性組分的分子篩和2～20重量％的覆蓋于該分子篩表面的涂層氧化物組成；其中所說涂層氧化物的化學組成表達式以氧化物的摩爾比計為aZnO·bTiO2·Al2O3；其中a為0～2；b為0～2；a和b不同時為0。
2.按照權利要求1的分子篩組合物，該組合物由85～95重量％的作為烴類催化裂化催化劑活性組分的分子篩和5～15重量％的覆蓋于該分子篩表面的涂層氧化物組成；其中所說涂層氧化物的化學組成表達式以氧化物的摩爾比計為aZnO·bTiO2·Al2O3；其中a為0.2～1.5；b為0.1～1。
3.按照權利要求1的分子篩組合物，其中所說分子篩為Y型分子篩、ZSM-5分子篩或者它們的混合物。
4.按照權利要求3的分子篩組合物，其中所說分子篩為Y型分子篩。
5.按照權利要求1的分子篩組合物，其中的TiO2以銳鈦礦形式存在。
6.權利要求1所述分子篩組合物的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1).涂層氧化物改性劑的制備將活性氧化鋁和含Zn的化合物與水混合均勻后，在攪拌下加入無機酸使其中的活性氧化鋁充分膠溶制得固含量為10-60重量％的含Zn膠體A；將含Ti的化合物的水溶液經氨水調節pH為7.5-9使之沉淀，然后過濾、水洗得濾餅B；將所得膠體A和濾餅B按aZnO·bTiO2·Al2O3的化學組成(以氧化物的摩爾比計)混合均勻得涂層氧化物改性劑，其中a和b如權利要求1所定義；(2).涂層改性將所說分子篩與(1)所得涂層氧化物改性劑(以氧化物計)按照1∶(0.02-0.20)的重量比混合均勻后，在400-700℃下焙燒處理0.5-8小時。
7.按照權利要求6的方法，其中所說活性氧化鋁為選自無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石或拜鋁石中的一種或幾種。
8.按照權利要求7的方法，其中所說活性氧化鋁為擬薄水鋁石。
9.按照權利要求6的方法，其中所說含Zn的化合物為選自硝酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅的水溶性Zn鹽和選自ZnO、ZnCO3、草酸鋅和Zn2(OH)2CO3的非水溶性含Zn化合物。
10.按照權利要求6的方法，其中所說含Ti的化合物為四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦、硝酸氧鈦或者硝酸鈦。
全文摘要
一種具有脫硫作用的分子篩組合物及其制備方法,該組合物由80～98重量%的作為烴類催化裂化催化劑活性組分的分子篩和2～20重量%的覆蓋于該分子篩表面的涂層氧化物組成;其中所說涂層氧化物的化學組成表達式以氧化物的摩爾比計為:aZnO·bTiO
文檔編號C10G11/00GK1388220SQ0111844
公開日2003年1月1日 申請日期2001年5月30日 優先權日2001年5月30日
發明者路勇, 李明罡, 羅一斌, 宗保寧, 傅軍, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院