一種硅硼增粘劑及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發明公開了一種硅硼增粘劑，所述硅硼增粘劑具有如下分子結構式：(R1Me2SiO1/2)a(PhR2SiO2/2)b(R3MeSiO2/2)c(R4SiO3/2)d(SiO4/2)e(BO3/3)f，其中a+b+c+d+e+f＝1；所述分子結構式中R1為不飽和基團，R2為烷氧基團、甲基或苯基，R3為環氧基團，R4為苯基或甲基。本發明還提供了該硅硼增粘劑的制備方法和在雙組份LED封裝膠中的用途。本發明的硅硼增粘劑可直接加入到LED封裝硅膠體系中，提高LED封裝硅膠與燈珠的粘接性，達到對燈珠密封的要求，同時具有高的折射率和很好的抗黃變性能。
【專利說明】
一種硅硼増粘劑及其制備方法和用途
技術領域
[0001] 本發明涉及一種增粘劑，具體涉及一種硅硼增粘劑及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] LED的應用越來越廣泛，具有體積小、使用電壓低、安全系數高、壽命長和節能環保 等優點，是未來光源發展的一個方向。而封裝膠的性能直接影響到LED的使用性能和壽命， 關于LED的封裝材料一直是近年來研究的一大熱點。有機硅的雙組份硅橡膠材料具有透明 度好，折射率高，熱穩定性好，應力開裂小，防水性好等特點，成為LED封裝膠的優等原材料。
[0003] 雙組份LED有機硅封裝膠是指含有乙烯基的聚硅氧烷和含硅氫的聚硅氧烷在鉑金 催化劑的作用下通過硅氫加成反應發生交聯固化得到的硅橡膠，雙組份硅橡膠具有在硫化 的過程中無副產物產生，硫化溫度低，硫化時間短等優點。然而，雙組份硅橡膠對LED底材的 粘接性能較差，通常要對底材使用底涂劑才能達到粘接要求，這無疑增加了成本和工作量。 因此，高效的硅橡膠增粘劑對雙組份膠的發展起到重要的作用。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于克服現有技術存在的不足之處而提供了一種硅硼增粘劑，本發 明還提供了該硅硼增粘劑的制備方法和用途，本發明還提供了包含該硅硼增粘劑的雙組份 LED封裝膠。
[0005] 為實現上述目的，所采取的技術方案:一種硅硼增粘劑，所述硅硼增粘劑具有如下 分子結構式：
[0006] (R1Me2Si〇l/2)a(PhR2Si〇2/2)b(R3MeSi〇2/2)c(R4Si〇3/2)d(Si〇4/2)e(B〇3/3)f,
[0007] 其中a+b+c+d+e+f = 1;所述分子結構式中Ri為不飽和基團，R2為烷氧基團、甲基或 苯基，R3為環氧基團，R4為苯基或甲基。
[0008] 本發明提供了上述所述的硅硼增粘劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0009] (1)將帶有環氧基團的不飽和單體與帶氫基的聚硅氧烷混合于第一有機溶劑中， 在鉑金催化劑存在下進行硅氫加成反應，得到環氧改性聚硅氧烷；
[0010]⑵將硅烷單體 PhR2Si(OR5)2 和 Si(0R5)沖的任意一種 ^MesSiORdPI^SUORA 混 合于第二有機溶劑中，在酸性催化劑條件下進行水解縮合反應，得到苯基聚硅氧烷預聚物， 其中所述心為不飽和基團，R2為烷氧基團、甲基或苯基，R4為苯基或甲基，取為烷基；
[0011] (3)將所述步驟(1)所得的環氧改性聚硅氧烷和所述步驟(2)所得的苯基聚硅氧烷 預聚物混合，然后加入硼酸酯和堿性催化劑進行反應，得到所述硅硼增粘劑。
[0012] 優選地，所述步驟(1)中帶有環氧基團的不飽和單體為烯丙基縮水甘油醚、4-乙烯 基環氧環己烷、1-烯丙氧基-2，3-環氧丙烷和3，4-環氧環己基甲基丙烯酸酯中的至少一種；
[0013] 所述步驟(1)中帶氫基的聚硅氧烷為含氫環硅氧烷和線性含氫聚硅氧烷中的至少 一種；
[0014] 所述步驟(1)中帶有環氧基團的不飽和單體所含的不飽和基團與帶氫基的聚硅氧 烷中所含的氫的摩爾比為(1.0~2.0): 1。
[0015] 優選地，所述步驟（1)中帶有環氧基團的不飽和單體所含的不飽和基團與帶氫基 的聚硅氧烷中所含的氫的摩爾比為(1.0~1.5): 1。
[0016] 優選地，所述步驟（1)中帶氫基的聚硅氧烷的含氫值質量百分比為0.1~1.6%;更 優選，所述步驟(1)中帶氫基的聚硅氧烷的含氫值質量百分比為0.5~1.0%。
[0017] 優選地，所述步驟（1)中第一有機溶劑為異丙醇、甲苯、二甲苯和丙酮中的一種或 幾種，所述鉑金催化劑為氯鉑酸，所述鉑金催化劑在所述硅氫加成反應體系中的質量濃度 為120ppm~240ppm。
[0018] 優選地，所述步驟（1)中硅氫加成反應的溫度為40~90°C，反應時間為5~12小時； 更優選地，所述步驟(1)中娃氫加成反應的溫度為60~80°C，反應時間為8~10小時。
[0019] 優選地，所述步驟(2)中1?此說01?5為二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲 氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基二甲基烷氧基硅烷中的至少一種，所述PhR2Si (0R5) 2為甲基 苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷和^苯基^乙氧基硅烷 中的至少一種，所述R 4Si(0R5)3為苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一種，所 述Si(0R 5)4為正硅酸乙酯。
[0020] 優選地，所述步驟（2)中 PhR2Si(OR)2 和 Si(0R)4 中的一種與 RiMe2Si0RdPR4Si(0R)3 的物質的量比為 PhR2Si(OR)2和Si(0R)4 中的一種:RiMe2Si0R5:R4Si(0R)3=(0.2~0.4):(0.2 ~0.8):(0.4~0.8)〇
[0021] 優選地，所述步驟(2)中酸性催化劑為鹽酸、濃硫酸或三氟甲磺酸;所述第二有機 溶劑為異丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種;所述步驟(2)中反應溫度為50~100°C， 反應時間為4~12小時;更優選地，所述步驟(2)中反應溫度為70~90 °C，反應時間為8~10 小時。
[0022] 優選地，所述步驟（3)中環氧改性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷預聚物的質量比為 (0.5~2):(1~2)。
[0023]優選地，所述步驟(3)中硼酸酯為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三 苯基酯中的至少一種，所述硼酸酯的加入量為所述環氧改性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷預聚 物總質量的5~15%。
[0024] 優選地，所述步驟(3)中反應完成后加酸中和所述堿性催化劑至中性或者反應完 成后加熱分解所述堿性催化劑。
[0025] 優選地，所述堿性催化劑為氫氧化鉀醇溶液或四甲基氫氧化銨堿膠。
[0026] 優選地，所述步驟(3)中反應溫度為90~150°C，反應時間為2~6小時。
[0027] 本發明提供了上述所述的硅硼增粘劑在制備雙組份LED封裝膠中的用途。
[0028]本發明提供了一種雙組份LED封裝膠，所述雙組份LED封裝膠包含乙烯基苯基聚硅 氧烷、苯基含氫聚硅氧烷、鉑催化劑和上述所述的硅硼增粘劑。
[0029]優選地，所述硅硼增粘劑的用量為所述乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基含氫聚硅氧烷 總質量的2%~4%。
[0030]優選地，所述鉑催化劑中鉑金屬含量為所述乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基含氫聚硅 氧烷總質量的2.0~lO.Oppm;所述乙烯基苯基聚硅氧烷的黏度為100000~200000mPa · S; 所述苯基含氫聚硅氧烷的黏度為20~40mPa · s;所述乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基含氫聚硅 氧燒的質量比為4:1。
[0031] 本發明的有益效果在于：
[0032] (1)本發明所述硅硼增粘劑可直接加入到LED封裝硅膠體系中，能夠非常有效的提 高LED封裝硅膠與燈珠的粘接性，達到對燈珠密封的要求，同時具有高的折射率和很好的抗 黃變性能；
[0033] (2)本發明所述硅硼增粘劑的制備方法所使用的原料簡單易得，配方工藝危險性 小，工業化可實現性大，易于產品的量產。
【具體實施方式】
[0034]為更好的說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發明 作進一步說明。
[0035] 實施例1
[0036] 本發明所述硅硼增粘劑的制備方法的一種實施例，所述制備方法包括如下步驟：
[0037] (1)環氧改性聚硅氧烷的制備:在500ml的三口燒瓶中加入114.2g的烯丙基縮水甘 油醚、100.0g側含氫硅油，含氫硅油的氫值含量為0.8%，120ppm氯鉑酸催化劑和80.0g甲苯 溶劑在80°C下反應6小時，110°C低壓除去低沸物，得到環氧改性聚硅氧烷。
[0038] (2)苯基聚硅氧烷預聚物的制備:在1000ml的三口燒瓶中加入104.0g正硅酸乙酯、 198.0g苯基三甲氧基硅烷，558.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和150.0g甲苯溶劑，在70 °C下 滴加160.0g 1.0 %的硫酸溶液，反應4小時后升溫至100 °C蒸餾，至無餾分蒸出，水洗至中 性，低壓除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷預聚物。
[0039] (3)將上述的環氧改性聚硅氧烷100.0g和苯基聚硅氧烷預聚物150.0g混合均勻， 加入12.5g硼酸三甲酯和0.5g 5%的氫氧化鉀醇溶液在110 °C下反應5小時，然后加入適量 醋酸中和，過濾得到本發明所述硅硼增粘劑。
[0040] 實施例2
[0041] 本發明所述硅硼增粘劑的制備方法的一種實施例，所述制備方法包括如下步驟：
[0042] (1)環氧改性聚硅氧烷的制備:在500ml的三口燒瓶中加入248.0g的4-乙烯基環氧 環己燒、110.〇g高含氫硅油，含氫硅油的氫值含量為1.6%，240ppm氯鉬酸催化劑和160.0g 甲苯溶劑在85°C下反應5小時，110°C低壓除去低沸物，得到環氧改性聚硅氧烷。
[0043] (2)苯基聚硅氧烷預聚物的制備:在1000ml的三口燒瓶中加入104.0g正硅酸乙酯、 198.0g苯基三甲氧基硅烷，558.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和150.0g甲苯溶劑，在70 °C下 滴加160.0g 1.0 %的硫酸溶液，反應4小時后升溫至100 °C蒸餾，至無餾分蒸出，水洗至中 性，低壓除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷預聚物。
[0044] (3)將上述的環氧改性聚硅氧烷100.0g和苯基聚硅氧烷預聚物200.0g混合均勻， 加入30.0g硼酸三甲酯和0.8g 4 %的四甲基氫氧化銨堿膠在110 °C下反應5小時，升溫至150 °C分解催化劑，過濾得到本發明所述硅硼增粘劑。
[0045] 實施例3
[0046] 本發明所述硅硼增粘劑的制備方法的一種實施例，所述制備方法包括如下步驟：
[0047] (1)環氧改性聚硅氧烷的制備:在500ml的三口燒瓶中加入114.2g的烯丙基縮水甘 油醚、100.0g側含氫硅油，含氫硅油的氫值含量為0.8%，120ppm氯鉑酸催化劑和80.0g甲苯 溶劑在80°C下反應6小時，110°C低壓除去低沸物，得到環氧改性聚硅氧烷。
[0048] (2)苯基聚硅氧烷預聚物的制備：在1000ml的三口燒瓶中加入122.2g二苯基二甲 氧基硅烷、396.0g苯基三甲氧基硅烷，184.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和160.0g甲苯溶劑， 在80 °C下滴加120.0g 1.5 %的硫酸溶液，反應4小時后升溫至100 °C蒸餾，至無餾分蒸出，水 洗至中性，低壓除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷預聚物。
[0049] (3)將上述的環氧改性聚硅氧烷100.0g和苯基聚硅氧烷預聚物110.0g混合均勻， 加入15.0g硼酸三乙酯和0.6g 4 %的四甲基氫氧化銨堿膠在110 °C下反應5小時，升溫至150 °C分解催化劑，過濾得到本發明所述硅硼增粘劑。
[0050] 實施例4
[0051] 本發明所述硅硼增粘劑的制備方法的一種實施例，所述制備方法包括如下步驟：
[0052] (1)環氧改性聚硅氧烷的制備:在500ml的三口燒瓶中加入248.0g的4-乙烯基環氧 環己燒、110.〇g高含氫硅油，含氫硅油的氫值含量為1.6%，240ppm氯鉬酸催化劑和160.0g 甲苯溶劑在85°C下反應5小時，110°C低壓除去低沸物，得到環氧改性聚硅氧烷。
[0053] (2)苯基聚硅氧烷預聚物的制備：在1000ml的三口燒瓶中加入122.2g二苯基二甲 氧基硅烷、396.0g苯基三甲氧基硅烷，184.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和160.0g甲苯溶劑， 在80 °C下滴加120.0g 1.5 %的硫酸溶液，反應4小時后升溫至100 °C蒸餾，至無餾分蒸出，水 洗至中性，低壓除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷預聚物。
[0054] (3)將上述的環氧改性聚硅氧烷100.0g和苯基聚硅氧烷預聚物200.0g混合均勻， 加入30.0g硼酸三乙酯和0.8g 4 %的四甲基氫氧化銨堿膠在110 °C下反應5小時，升溫至150 °C分解催化劑，過濾得到本發明所述的LED封裝硅膠用硅硼增粘劑。
[0055] 實施例5
[0056] 本發明所述硅硼增粘劑的制備方法的一種實施例，所述制備方法包括如下步驟：
[0057] (1)環氧改性聚硅氧烷的制備:在500ml的三口燒瓶中加入114.2g的烯丙基縮水甘 油醚、100.0g側含氫硅油，含氫硅油的氫值含量為0.8%，120ppm氯鉑酸催化劑和80.0g二甲 苯溶劑在40 °C下反應12小時，110°C低壓除去低沸物，得到環氧改性聚硅氧烷。
[0058] (2)苯基聚硅氧烷預聚物的制備:在1000ml的三口燒瓶中加入244.0g正硅酸乙酯、 396.0g苯基三甲氧基硅烷，184.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和150.0g二甲苯溶劑，在50 °C 下滴加160.0g 1.0 %的硫酸溶液，反應12小時后升溫至100 °C蒸餾，至無餾分蒸出，水洗至 中性，低壓除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷預聚物。
[0059] (3)將上述的環氧改性聚硅氧烷200.0g和苯基聚硅氧烷預聚物100.0g混合均勻， 加入15g硼酸三甲酯和0.5g 5%的氫氧化鉀醇溶液在90°C下反應6小時，然后加入適量醋酸 中和，過濾得到本發明所述硅硼增粘劑。
[0060] 實施例6
[0061] 本發明所述硅硼增粘劑的制備方法的一種實施例，所述制備方法包括如下步驟：
[0062] (1)環氧改性聚硅氧烷的制備:在500ml的三口燒瓶中加入248.0g的4-乙烯基環氧 環己燒、110.〇g高含氫硅油，含氫硅油的氫值含量為1.6%，240ppm氯鉬酸催化劑和160.0g 異丙醇溶劑在90°C下反應5小時，110°C低壓除去低沸物，得到環氧改性聚硅氧烷。
[0063] (2)苯基聚硅氧烷預聚物的制備:在1000ml的三口燒瓶中加入244.0g正硅酸乙酯、 396.0g苯基三甲氧基硅烷，368.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和150.0g異丙醇溶劑，在100°C 下滴加160.Og 1.0%的硫酸溶液，反應4小時后升溫至100°C蒸餾，至無餾分蒸出，水洗至中 性，低壓除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷預聚物。
[0064] (3)將上述的環氧改性聚硅氧烷200.0g和苯基聚硅氧烷預聚物100.0g混合均勻， 加入45g硼酸三甲酯和0.8g 4 %的四甲基氫氧化銨堿膠在150 °C下反應2小時，升溫至150°C 分解催化劑，過濾得到本發明所述硅硼增粘劑。
[0065] 實施例7
[0066] 實施例1~6所得硅硼增粘劑在雙組份LED封裝膠中的應用：分別將0.3g實例1~6 中的硅硼增粘劑、8.0g 150000mPa. s的端乙烯基苯基硅樹脂、2.0g 20mPa. s的苯基含氫硅 油、0.65g乙烯基苯基硅油和0.05g鉑催化劑混合均勻，點膠于LED專用5050燈珠上，在150°C 下固化4小時，并與未加入本發明硅硼增粘劑的LED封裝膠進行對比，其中各項性能如表1所 不。
[0067] 表1使用和未使用本發明硅硼增粘劑的LED封裝膠的性能比對
[0068]
[0069]
[0070] 由表1可知，本發明實施例所得硅硼增粘劑對LED封裝硅膠的增粘效果明顯，實施 例2和實施例4硅硼增粘劑具有更好的粘接性能，且對LED封裝硅膠的折射率具有一定的提 尚。
[0071] 最后所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保 護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當 理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質 和范圍。
【主權項】
1. 一種硅硼增粘劑，其特征在于，所述硅硼增粘劑具有如下分子結構式： (RlMe2Si01/2)a(PhR2Si〇2/2)b(R3MeSi〇2/2)c(R4Si〇3/2)d(Si〇4/2)e(B〇3/3)f, 其中a+b+c+d+e+f = 1;所述分子結構式中Ri為不飽和基團，R2為烷氧基團、甲基或苯基， R3為環氧基團，R4為苯基或甲基。2. -種如權利要求1所述的硅硼增粘劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以 下步驟： (1) 將帶有環氧基團的不飽和單體與帶氫基的聚硅氧烷混合于第一有機溶劑中，在鉑 金催化劑存在下進行硅氫加成反應，得到環氧改性聚硅氧烷； (2) 將硅烷單體 PhR2Si(OR5)2 和 Si(0R5)4 中的一種、RiMe2SiOR#PR4Si(OR5)3 混合于第二 有機溶劑中，在酸性催化劑條件下進行水解縮合反應，得到苯基聚硅氧烷預聚物，其中所述 Ri為不飽和基團，R2為烷氧基團、甲基或苯基，R4為苯基或甲基，R5為烷基； (3) 將所述步驟(1)所得的環氧改性聚硅氧烷和所述步驟(2)所得的苯基聚硅氧烷預聚 物混合，然后加入硼酸酯和堿性催化劑進行反應，得到所述硅硼增粘劑。3. 根據權利要求2所述的硅硼增粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中帶有環 氧基團的不飽和單體為烯丙基縮水甘油醚、4-乙烯基環氧環己烷、1-烯丙氧基-2,3-環氧丙 烷和3，4-環氧環己基甲基丙烯酸酯中的至少一種； 所述步驟（1)中帶氫基的聚硅氧烷為含氫環硅氧烷和線性含氫聚硅氧烷中的至少一 種； 所述步驟（1)中帶有環氧基團的不飽和單體所含的不飽和基團與帶氫基的聚硅氧烷中 所含的氫的摩爾比為(1.0~2.0): 1。4. 根據權利要求2所述的硅硼增粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中 RiMesSiORs為二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基二 甲基烷氧基硅烷中的至少一種，所述PhR 2Si (0R5 )2為甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙 氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷和^苯基^乙氧基硅烷中的至少一種，所述R4Si (OR5) 3為苯 基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一種，所述Si (0R5)4為正硅酸乙酯。5. 根據權利要求2所述的硅硼增粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中PhR2Si (0R)2 和 Si(0R)4 中的一種與 RiMe2SiOR 和 R4Si(0R)3 的物質的量比為 PhR2Si(OR)2 和 Si(0R)4 中 的一種：RiMe2Si0R:R4Si(0R)3=(0.2~0.4):(0.2~0.8):(0.4~0.8)〇6. 根據權利要求2所述的硅硼增粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中環氧改 性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷預聚物的質量比為(0.5~2): (1~2)。7. 根據權利要求2所述的硅硼增粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中硼酸酯 為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三苯基酯中的至少一種，所述硼酸酯的加入 量為所述環氧改性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷預聚物總質量的5~15 %。8. 根據權利要求2所述的硅硼增粘劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中反應完 成后加酸中和所述堿性催化劑至中性或者反應完成后加熱分解所述堿性催化劑。9. 如權利要求1所述的硅硼增粘劑在制備雙組份LED封裝膠中的用途。10. -種雙組份LED封裝膠，其特征在于，所述雙組份LED封裝膠包含乙烯基苯基聚硅氧 烷、苯基含氫聚硅氧烷、鉑催化劑和如權利要求1所述的硅硼增粘劑。
【文檔編號】C09J183/05GK106008983SQ201610541803
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月11日
【發明人】熊天寶, 唐強, 葉文波, 熊滿軍
【申請人】廣州雙桃精細化工有限公司