一種新型納米硼氫化物儲氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:4?8:10?12。本發明還公開了該儲氫材料的制備方法。本發明制備的納米硼氫化物儲氫材料熱穩定性好，儲氫量大，且制備方法簡單，成本低。
【專利說明】
一種新型納米硼氫化物儲氫材料及其制備方法
技術領域
:
[0001]本發明涉及儲氫材料技術領域，具體的涉及一種新型納米硼氫化物儲氫材料。
【背景技術】
:
[0002]隨著社會發展、人口增長，人類對能源的需求將越來越大。以煤、石油、天然氣等為代表的化石能源是當前的主要能源，但化石能源屬不可再生資源，儲量有限，而且化石能源的大量使用，還造成了越來越嚴重的環境污染問題。因此，可持續發展的壓力迫使人類去尋找更為清潔的新型能源。氫能作為一種高能量密度、清潔的綠色新能源，氫能的如何有效利用便引起了人們的廣泛研究。
[0003]儲氫材料的開發是解決氫能應用中氫存儲技術難題的關鍵。傳統的儲氫材料由于其相對較低的儲氫量和較高的成本已經漸漸不能滿足日益增長的工業需求。美國能源部(DOE)針對車載燃料電池制定的6.5wt %以上的儲氫量標準使儲氫材料的研究領域充滿了挑戰。儲氫材料按氫結合的方式可分為化學儲氫(如儲氫合金、配位氫化物、氨基化合物、有機液體等)和物理儲氫(如碳基材料、金屬有機框架材料(MOF)等)。
[0004]金屬氫化物儲氫具有安全可靠、儲氫能耗低、儲存容量高(單位體積儲氫密度高)、制備技術和工藝相對成熟等優點。此外，金屬氫化物儲氫還有將氫氣純化、壓縮的功能。因此，金屬氫化物儲氫是目前應用最為廣泛的儲氫材料。但是其儲氫穩定性不好，在一定溫度下會因為熱力學平衡原因導致氫從金屬氫化物中釋放，從而降低了氫的含量。
【發明內容】
:
[0005]本發明的目的是提供一種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料儲氫量高，氫含量穩定性好，且其成本低。
[0006]本發明的另一個目的是提供該新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0008]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:4-8:10-12。
[0009]作為上述技術方案的優選，所述硼氫化物為堿金屬硼氫化物、堿土金屬硼氫化物中的一種或多種組合。
[0010]作為上述技術方案的優選，所述硼氫化物為納米尺度的粉末顆粒，其粒徑大小為20_50nm。
[0011]—種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應容器中球磨均勻，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0013](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機硅溶膠混合，水浴超聲2_5h，得到表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0014](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°(:，保溫2-611，然后繼續升溫至120°(:，保溫5-1011，繼續升溫至200°(:，保溫8-1511，納米硼氫化物表面的有機硅溶膠干燥后，以100-200°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0015](4)將帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應容器中密封，將反應容器放入控溫加熱爐，控制反應容器的真空度為1X10—5-100Pa，然后向反應容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為3000C，恒溫反應45-80h，然后以80-150°C/h的速率升溫至500°C，恒溫反應10-20h，然后以100-200°C/h的速率升溫至650°C，恒溫反應15-30h，繼續以100-200°C/h的速率升溫至800°C，恒溫反應12-24h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0016]作為上述技術方案的優選，步驟(I)中，所述球磨的條件為:球磨轉速580rpm，球磨時間 12-20h。
[0017]作為上述技術方案的優選，所述有機硅溶膠為以硅酸乙酯與硅烷偶聯劑縮聚而生成的有機硅溶膠。
[0018]作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述超聲的功率為1000W，超聲時間為3h。
[0019]本發明具有以下有益效果:
[0020]本發明在納米硼氫化物表面制備了一層有機硅溶膠層，其不僅起到阻氫的作用，還可以有效降低氧、碳、氮與硼氫化物原位反應的化學勢，從而在硼氫化物表面生成致密的原位反應層，大大提高了硼氫化物儲氫的穩定性；
[0021]本發明還合理控制有機硅溶膠燒結和原位反應的具體條件，得到的有機硅溶膠燒結層、原位反應層具有無明顯裂紋、致密、連續的特點;而且本發明制備方法簡單，對設備要求低，不受基體復雜形狀和結構限制。
【具體實施方式】
:
[0022]為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
[0023]實施例1
[0024]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:4:10。
[0025]其制備方法包括以下步驟:
[0026](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應容器中，580rpm下球磨12h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0027](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲2h，得到表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0028](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫2h，然后繼續升溫至120°C，保溫5h，繼續升溫至200°C，保溫8h，納米硼氫化物表面的有機硅溶膠干燥后，以100°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0029](4)將帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應容器中密封，將反應容器放入控溫加熱爐，控制反應容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應45h，然后以80 °C/h的速率升溫至500 °C，恒溫反應1h，然后以100 °C/h的速率升溫至650 0C，恒溫反應15h，繼續以100 °C/h的速率升溫至800 °C，恒溫反應12h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0030]實施例2
[0031 ] 一種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:8:12。
[0032]其制備方法包括以下步驟:
[0033](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應容器中，580rpm下球磨20h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0034](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲5h，得到表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0035](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至700C，保溫6h，然后繼續升溫至1200C，保溫1h，繼續升溫至200°C，保溫15h，納米硼氫化物表面的有機硅溶膠干燥后，以200°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0036](4)將帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應容器中密封，將反應容器放入控溫加熱爐，控制反應容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應80h，然后以150 °C /h的速率升溫至500 °C，恒溫反應20h，然后以200 0C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應30h，繼續以200 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應24h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0037]實施例3
[0038]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:5:11。
[0039]其制備方法包括以下步驟:
[0040](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應容器中，580rpm下球磨14h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0041](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲3h，得到表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0042](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫3h，然后繼續升溫至120°C，保溫6h，繼續升溫至200°C，保溫10h，納米硼氫化物表面的有機硅溶膠干燥后，以120°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0043](4)將帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應容器中密封，將反應容器放入控溫加熱爐，控制反應容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應55h，然后以100 °C /h的速率升溫至500 °C，恒溫反應12h，然后以120 °C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應20h，繼續以120 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應14h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0044]實施例4
[0045]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:6:11。
[0046]其制備方法包括以下步驟:
[0047](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應容器中，580rpm下球磨16h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0048](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲
3.5h，得到表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0049](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫4h，然后繼續升溫至120°C，保溫7h，繼續升溫至200°C，保溫llh，納米硼氫化物表面的有機硅溶膠干燥后，以140°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0050](4)將帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應容器中密封，將反應容器放入控溫加熱爐，控制反應容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應65h，然后以110 °C/h的速率升溫至500 °C，恒溫反應14h，然后以140 °C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應25h，繼續以120 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應16h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0051 ] 實施例5
[0052]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:7:11。
[0053]其制備方法包括以下步驟:
[0054](I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應容器中，580rpm下球磨18h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0055](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲4h，得到表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0056](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫5h，然后繼續升溫至120°C，保溫8h，繼續升溫至200°C，保溫12h，納米硼氫化物表面的有機硅溶膠干燥后，以160°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0057](4)將帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應容器中密封，將反應容器放入控溫加熱爐，控制反應容器的真空度為1X10—5-100Pa，然后向反應容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應70h，然后以120 °C /h的速率升溫至500 °C，恒溫反應16h，然后以160 °C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應25h，繼續以160 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應18h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
[0058]實施例6
[0059]—種新型納米硼氫化物儲氫材料，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:7:12。
[0060]其制備方法包括以下步驟:
[0061 ] (I)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應容器中，580rpm下球磨19h，將球磨后的納米硼氫化物清洗，干燥后待用；
[0062](2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機硅溶膠混合，在1000W功率下，水浴超聲
4.5h，得到表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0063](3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至70°C，保溫5h，然后繼續升溫至120°C，保溫9h，繼續升溫至200°C，保溫14h，納米硼氫化物表面的有機硅溶膠干燥后，以180°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物；
[0064](4)將帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應容器中密封，將反應容器放入控溫加熱爐，控制反應容器的真空度為1X10—5_100Pa，然后向反應容器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱爐的溫度為300 0C，恒溫反應75h，然后以130 °C /h的速率升溫至500 °C，恒溫反應18h，然后以180 °C /h的速率升溫至650 0C，恒溫反應30h，繼續以180 °C /h的速率升溫至800 °C，恒溫反應22h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫材料。
【主權項】
1.一種新型納米硼氫化物儲氫材料，其特征在于，該儲氫材料表面涂覆有機硅溶膠燒 結層，有機硅溶膠燒結層與納米硼氫化物表面還有一層含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位 反應層，其中，有機硅溶膠燒結層、原位反應層與納米硼氫化物的質量比為1:4-8:10-12。2.如權利要求1所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料，其特征在于，所述硼氫化物為 堿金屬硼氫化物、堿土金屬硼氫化物中的一種或多種組合。3.如權利要求1所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料，其特征在于，所述硼氫化物為 納米尺度的粉末顆粒，其粒徑大小為20_50nm。4.如權利要求1至3任一所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟:(1)在惰性氣氛下，將納米硼氫化物置于球磨罐反應容器中球磨均勻，將球磨后的納米 硼氫化物清洗，干燥后待用；(2)將清洗干燥后的納米硼氫化物和有機硅溶膠混合，水浴超聲2-5h，得到表面涂覆有 機硅溶膠的納米硼氫化物；(3)將步驟(2)得到的表面涂覆有機硅溶膠的納米硼氫化物放在控溫加熱爐中，升溫至 70°(:，保溫2-611，然后繼續升溫至120°(:，保溫5-1011，繼續升溫至200°(:，保溫8-1511，納米硼 氫化物表面的有機硅溶膠干燥后，以100-200°C/h的速度冷卻至室溫，得到帶有干燥有機硅 溶膠的納米硼氫化物；(4)將帶有干燥有機硅溶膠的納米硼氫化物;放入帶抽真空管和通氣管的反應容器中 密封，將反應容器放入控溫加熱爐，控制反應容器的真空度為IX l(T5-100Pa，然后向反應容 器中通入氬氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氫氣中的三種及以上的混合氣體，然后控制加熱 爐的溫度為300°C，恒溫反應45-80h，然后以80-150°C/h的速率升溫至500°C，恒溫反應10-20h，然后以100-200°C/h的速率升溫至650 °C，恒溫反應15-30h，繼續以100-200 °C/h的速率 升溫至800°C，恒溫反應12-24h，反應結束后隨爐冷卻至室溫，得到新型納米硼氫化物儲氫 材料。5.如權利要求4所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述球磨的條件為:球磨轉速580rpm，球磨時間12_20h。6.如權利要求4所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，其特征在于，所述 有機硅溶膠為以硅酸乙酯與硅烷偶聯劑縮聚而生成的有機硅溶膠。7.如權利要求4所述的一種新型納米硼氫化物儲氫材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述超聲的功率為1000W，超聲時間為3h。
【文檔編號】C01B3/06GK105947977SQ201610260601
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】王文慶
【申請人】東莞市聯洲知識產權運營管理有限公司