專利名稱：一種從石油餾分油中脫酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種從石油餾分油中脫酸的方法，屬于在石油加工過程中處理石油餾分油的脫酸精制法。
石油餾分油包括直餾柴油和潤滑油餾分油兩類。石油餾分油中的石油酸主要由環烷酸、脂肪酸和酚類等物質組成，其中環烷酸含量達95％以上，油品的酸度主要由其引起。它對金屬有腐蝕作用，使設備過早損壞；降低油品的安定性，使油品在儲存過程中氧化生成膠質、沉渣，使噴油嘴積炭和氣缸沉積物增加，造成活塞磨損和噴嘴結焦；酸度過大，還會引起油品乳化。所以在石油加工過程中，必須對石油餾分油進行脫酸精制。另一方面，環烷酸又是重要的精細化工原料之一，主要用于涂料催干劑、石油添加劑、礦冶浮選劑、催化劑、助劑、植物生長調節劑及防腐劑等。因此，從石油餾分油中脫酸并回收環烷酸具有重要的意義。
脫酸是石油餾分油的重要精制過程之一，隨著原油的不斷開采，原油將會變得越來越重、酸值越來越高，對餾分油的質量要求進一步提高，因此脫酸方法一直在不斷的改進和發展中。
在工業生產中，化學精制法為國內外廣泛采用，其中最具有代表性的是餾分油堿洗電精制一硫酸中和法工藝。該工藝為一間歇工藝，設備投資小，流程簡單，是國內外廣泛采用的一種餾分油脫酸方法。該工藝雖然能夠生產出合格的餾分油產品和環烷酸副產品，但存在下述問題(1)油水乳化嚴重，乳化物分離困難，使堿耗增加，難以維持正常操作；(2)堿渣大量帶油，既使餾分油收率下降，又使副產品環烷酸的中性油含量增高；(3)消耗大量的強酸、強堿和水，且不能再生，操作費用高；(4)設備腐蝕嚴重；
(5)環烷酸粘度大，水洗操作困難；(6)產生大量的堿渣、酸渣，COD值高，處理困難，嚴重污染環境。
為了解決以上問題，人們從工藝、設備和化學助劑等方面采取了一系列措施優化堿洗電精制一硫酸中和法工藝。CN1047882采用氫氧化鈉溶液輔以適量無機鹽的方法，CN1245160A仍采用氫氧化鈉溶液添加C1-C3脂肪醇中的一種、兩種或兩種以上的混合物。這兩種方法雖然有助于消除乳化、提高環烷酸產品的純度，其實質仍屬于堿洗精制一硫酸中和法工藝，不能從根本上解決問題。尤其是CN1245160A采用乙醇、異丙醇或丙醇，它們在餾分油中的殘余量最高可達2％，價格又遠高于柴油的出廠價，因此增加了操作費用。
US4634519采用氨水-甲醇溶劑、US2850435和CN1070182采用氨水-乙醇溶劑、文獻“直餾柴油中石油酸的分離與回收工藝的研究”(王會東、賈春耀著，《石油煉制與化工》，26卷第二期，1995年)采用氨水-異丙醇溶劑來抽提脫出餾分油中的環烷酸，脫酸率可以達到95％。這些使用氨水-低分子醇溶劑的方法簡稱醇氨法，具有取消高壓電場，不使用強酸、強堿，無(或大大減少)“三廢”排放，溶劑循環使用，連續操作，可同時得到精制餾分油和環烷酸產品等優點。但醇氨法(以乙醇為例)使用低分子醇作破乳劑，仍存在破乳劑用量大(循環溶劑含乙醇70～90％)，劑油體積比高(0.3～0.5)，溶劑再生能耗高(將溶劑或乙醇全部蒸餾回收)和溶劑損耗大(精制餾分油含殘余溶劑1.0～2.0％)等問題。因此要求氨法用破乳劑應具有易溶于水，不溶于油，不與體系中的油、水、酸、堿反應；在溶劑中循環使用，不需要再生；用量少，完全消除油水乳化等性能。顯然，傳統的破乳劑以及低分子醇都不能滿足這些要求。
本發明的目的在于提供一種從石油餾分油中脫酸的方法，使用該方法既可獲得高脫酸率的餾分油產品和環烷酸副產品，同時乳化劑原料價廉易得，消除油水乳化效果好，脫酸溶劑循環使用利于環保、操作方便易行。
為實現以上目的，本發明提供以下技術方案。
一種從石油餾分油中脫酸的方法，是將氨、金屬鈉的低碳有機鹽及無機鹽的一種、兩種或兩種以上的混合物和水配成氨濃度為2～10％(重量)、鈉鹽濃度為3～20％(重量)的脫酸溶劑，在20～80℃下按餾分油/脫酸溶劑的體積比為2～12將石油餾分油與脫酸溶劑混合反應、靜置分相，得到上、中、下三相，進行相分離，即得精制餾分油。
在實際操作中，將氨、金屬鈉的低碳有機鹽、無機鹽或它們的混合物和水配成氨濃度為2～10％(重量)，優選為3～8％(重量)，鈉鹽濃度為3～20％(重量)，優選7～16％(重量)的溶劑，靜置過濾以脫出鈉鹽原料帶入的鈣、鎂和鋇等雜質離子，即得到脫酸溶劑。金屬鈉的低碳有機鹽，優選C原子數為1～3，如甲酸鈉、乙酸鈉、丙烯酸鈉等，鈉的無機鹽優選氯化鈉、硫酸鈉。
在20～80℃，優選30～70℃下，按餾分油/脫酸溶劑的體積比為2～12，優選為4～10的配比將石油餾分油與脫酸溶劑攪拌混合，攪拌反應時間20～60秒鐘，優選30秒鐘，保溫靜置5～60分鐘，得到油相(上相)、皂相(中間相)和下相(殘余溶劑)三相。進行三相分離，得到精制餾分油相(上相)、環烷酸皂相(中間相)和殘余脫酸溶劑相(下相)，從而獲得精制餾分油產品，中間相用于回收環烷酸。
將皂相加熱到120～140℃，優選130℃，加熱時間30分鐘左右，環烷酸皂熱分解成環烷酸(液相)和氣氨，氣氨由殘余脫酸溶劑相吸收(稱為吸收相)，液相冷卻到50～80℃，優選60℃下，保溫靜置分相10～30分鐘，優選20分鐘，得環烷酸副產品(上相)和鈉鹽水溶液(下相)。將鈉鹽水溶液與吸收相混合即得到再生脫酸溶劑，供循環使用。
本發明提供的從石油餾分油中脫酸的方法，使用鈉的低碳有機鹽及無機鹽作為防乳化劑，原料易得，由于具有不與體系中的油、水、有機酸、堿反應，在溶劑中循環使用，不需要再生，用量少，完全消除油水乳化等性能，過程不使用強酸、強堿，無“三廢”排放，完全克服了堿洗電精制—硫酸中和法工藝和醇氨法工藝的缺點。使餾分油的脫酸率達到95％以上，回收的環烷酸產品質量純度達到75號酸要求(純度為75％以上)下面通過實例對本發明作進一步的說明。實驗采用的分析方法為；采用GB258-77方法測定直餾柴油的酸度，脫酸率＝(1-精制餾分油酸度/原料油酸度)×100％。
采用SH/T0092-91方法測定潤滑油餾分油的酸值，脫酸率＝(1-精制餾分油酸值/原料油酸值)×100％。
采用SH/T0092-91方法測定回收環烷酸產品粗酸值及純酸值，環烷酸純度＝(環烷酸產品粗酸值/環烷酸產品純酸值)×100％。實例1(在本文中如無特別注明，百分比均為重量百分比)在100克濃度為5.68％的氨水溶液中加入13.64克甲酸鈉，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為5％，甲酸鈉濃度為12％的脫酸溶劑。按油劑體積比為5，取脫酸溶劑20.0ml加入到由蘭州煉化總廠生產的酸度為120.00mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油(由74％北疆原油、24％南疆原油和2％吐哈原油混合生產)中，在45℃下混合攪拌反應30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為5.07mgKOH/100ml，脫酸率達到95.78％。將皂相加熱到130℃，環烷酸皂熱分解成環烷酸(液相)和氣氨，氣氨由殘余脫酸溶劑吸收(吸收相)，液相冷卻到60℃保溫靜置分相20分鐘，得到環烷酸副產品(上相)和甲酸鈉水溶液(下相)，測得環烷酸粗酸值、純酸值依次為147.36mgKOH/g、191.88mgKOH/g，環烷酸純度為76.80％。將甲酸鈉水溶液與吸收相混合即得到再生脫酸溶劑。實例2在100克濃度為5.56％的氨水溶液中加入11.11克乙酸鈉，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為5％，乙酸鈉濃度為10％的脫酸溶劑。按油劑體積比為6，取脫酸溶劑16.7ml加入到由蘭州煉化總廠生產的酸度為120.00mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油(組成同實例1)中，在50℃下混合攪拌反應30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為3.23mgKOH/100ml，脫酸率達到97.31％。其余操作方法與實例1相同。所得環烷酸產品的粗酸值、純酸值依次為148.14mgKOH/g、192.16mgKOH/g，環烷酸純度為77.09％。實例3在100克濃度為9.52％的氨水溶液中加入19.05克丙烯酸鈉，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為8％，丙烯酸鈉濃度為16％的脫酸溶劑。按油劑體積比為6，取脫酸溶劑16.7ml加入到由蘭州煉化總廠生產的酸度為120.00mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油(組成同實例1)中，在55℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置50分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為6.00mgKOH/100ml，脫酸率達到95.00％。其余操作方法與實例1相同。所得環烷酸產品的粗酸值、純酸值依次為147.55mgKOH/g、192.04mgKOH/g，環烷酸純度為76.83％。實例4在100克濃度為8.79％的氨水溶液中加入8.00克甲酸鈉和氯化鈉1.89克，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為8％，甲酸鈉和氯化鈉合計濃度為9％的脫酸溶劑。按油劑體積比為8，取脫酸溶劑12.5ml加入到由蘭州煉化總廠生產的酸度為66.08mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油中，在50℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為3.10mgKOH/100ml，脫酸率達到95.31％。其余操作方法與實例1相同。所得環烷酸產品的粗酸值、純酸值依次為148.98mgKOH/g、190.39mgKOH/g，環烷酸純度為78.25％。實例5在100克濃度為8.70％的氨水溶液中加入8.70克氯化鈉，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為8％，氯化鈉濃度為8％的脫酸溶劑。按油劑體積比為7，取脫酸溶劑14.3ml加入到由蘭州煉化總廠生產的酸度為120.00mgKOH/100ml的100ml混合直餾柴油餾分油(組成同實例1)中，在45℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制混合直餾柴油餾分油，酸度為2.71mgKOH/100ml，脫酸率達到97.74％。其余操作方法與實例1相同。測得環烷酸副產品粗酸值、純酸值依次為143.28mgKOH/g、189.56mgKOH/g，環烷酸純度為75.59％。實例6按油劑體積比為10，取實例4配制的脫酸溶劑10.0ml加入到由蘭州煉化總廠生產的酸度為15.03mgKOH/100ml的100ml長慶直餾柴油餾分油中，在40℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制長慶直餾柴油餾分油，酸度為0.41mgKOH/100ml，脫酸率達到97.27％。其余操作方法與實例1相同。獲得的環烷酸副產品粗酸值為142.1lmgKOH/g，純酸值為179.97mgKOH/g，環烷酸副產品純度78.96％。實例7在100克濃度為8.79％的氨水溶液中加入甲酸鈉、乙酸鈉各4.00克和氯化鈉1.89克，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為8％，甲酸鈉、乙酸鈉和氯化鈉合計濃度為9％的脫酸溶劑。按油劑體積比為9，取脫酸溶劑11.1ml加入到由蘭州煉化總廠生產的酸度為17.05mgKOH/100ml的100ml青海直餾柴油餾分油中，在40℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置30分鐘，得到精制青海直餾柴油餾分油，酸度為0.44mgKOH/100ml，脫酸率達到97.42％。其余操作方法與實例1相同。獲得的環烷酸產品的粗酸值、純酸值依次為140.27mgKOH/g、177.58mgKOH/g，環烷酸純度為78.99％。實例8在100克濃度為5.43％的氨水溶液中加入4.35克氯化鈉和硫酸鈉4.35克，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為5％，氯化鈉和硫酸鈉合計濃度為8％的脫酸溶劑。按油劑體積比為8，取脫酸溶劑12.5ml加入到由南充煉油廣生產的酸度為133.01mgKOH/100ml的100ml中原直餾柴油餾分油中，在50℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置5分鐘，得到精制中原直餾柴油餾分油，酸度為0.58mgKOH/100ml，脫酸率達到99.56％。其余操作方法與實例1相同。獲得的環烷酸副產品粗酸值為157.06mgKOH/g，純酸值為207.67mgKOH/g，其純度為75.63％。實例9在100克濃度為5.43％的氨水溶液中加入6.70克氯化鈉和甲酸鈉2.00克，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為5％，氯化鈉和甲酸鈉合計濃度為8％的脫酸溶劑。按油劑體積比為8，取脫酸溶劑12.5ml加入到由南充煉油廠生產的酸度為133.01mgKOH/100ml的100ml中原直餾柴油餾分油中，在50℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置20分鐘，得到精制中原直餾柴油餾分油，酸度為1.77mgKOH/100ml，脫酸率達到98.67％。其余操作方法與實例1相同。獲得的環烷酸副產品粗酸值為162.90mgKOH/g，純酸值為206.15mgKOH/g，其純度為79.02％。實例10按油劑體積比為6，取實例9配制的脫酸溶劑16.7ml加入到由南充煉油廠生產的酸值為0.59mgKOH/g的100ml中原減二線脫蠟餾分油中，在70℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置10分鐘，得到精制中原減二線脫蠟餾分油，酸值為0.0085mgKOH/g，脫酸率達到98.56％。其余操作方法與實例1相同。獲得的環烷酸副產品粗酸值為163.41mgKOH/g，純酸值為212.89mgKOH/g，其純度為76.76％。實例11在100克濃度為3.26％的氨水溶液中加入7.20克氯化鈉和乙酸鈉1.50克，混合溶解后靜置過濾，得到氨濃度為3％，氯化鈉和乙酸鈉濃度為8％的脫酸溶劑。按油劑體積比為4，取脫酸溶劑25ml加入到由南充煉油廠生產的酸值為0.59mgKOH/g的100ml中原減二線脫蠟餾分油中，在70℃下混合攪拌30秒鐘、保溫靜置15分鐘，得到精制中原減二線脫蠟餾分油，酸值為0.0088mgKOH/g，脫酸率達到98.51％。其余操作方法與實例1相同。獲得的環烷酸副產品粗酸值為163.27mgKOH/g，純酸值為212.16mgKOH/g，其純度為76.96％。
權利要求
1一種從石油餾分油中脫酸的方法，其特征在于，將氨、金屬鈉的低碳有機鹽及無機鹽的一種、兩種或兩種以上的混合物和水配成氨濃度為2～10％(重量)、鈉鹽濃度為3～20％(重量)的脫酸溶劑，在20～80℃下按餾分油/脫酸溶劑的體積比為2～12將石油餾分油與脫酸溶劑混合反應、靜置分相，得到上、中、下三相，進行相分離，即得精制餾分油。
2如權利要求1所述的方法，其特征在于，金屬鈉的低碳有機鹽C原子數為1～3，鈉的無機鹽為氯化鈉、硫酸鈉。
3如權利要求1所述的方法，其特征在于，脫酸溶劑中氨的濃度為3～8％(重量)，鈉鹽濃度7～16％(重量)。
4如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應在30～70℃下進行。
5如權利要求1所述的方法，其特征在于，餾分油/脫酸溶劑的體積比為4～10。
6如權利要求1所述的方法，其特征在于，將石油餾分油與脫酸溶劑攪拌混合，攪拌時間20～60秒鐘。
7如權利要求1所述的方法，其特征在于，將中間皂相加熱到120℃～140℃，30分鐘后再冷卻到50℃～80℃，靜置分相，得環烷酸副產品。
全文摘要
本發明涉及一種從石油餾分油中脫酸的方法,其特征在于,將氨、金屬鈉的低碳有機鹽及無機鹽的一種、兩種或兩種以上的混合物和水配成氨濃度為2～10%(重量)、鈉鹽濃度為3～20%(重量)的脫酸溶劑,在20～80℃下按餾分油/脫酸溶劑的體積比為2～12將石油餾分油與脫酸溶劑混合,靜置分相,可得精制餾分油。該方法克服了現有技術的缺陷,原料易得,操作方便,利于環保,保證了餾分油產品的質量并能獲得環烷酸副產品。
文檔編號C10G19/00GK1342743SQ01107239
公開日2002年4月3日 申請日期2001年3月5日 優先權日2001年3月5日
發明者唐曉東, 高純林, 周建軍, 李裕如, 楊克 申請人:西南石油學院, 中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司