雙重刺激響應型表面活性劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種香豆素基光-0)2/化雙重刺激響應型表面活性劑，屬于膠體與界面 化學技術領域。
【背景技術】
[0002] 表面活性劑素有"工業味精"的美稱，許多工業過程，例如原油回收、±壤修復、乳 液聚合、食品加工、藥物制備等，都需要使用表面活性劑穩定的體系，表面活性劑在運些體 系中被用于增溶疏水有機物、穩定氣-液或液-液界面等，但在大多數情況下，它只在某一階 段起作用，過程結束后，往往分離困難。
[0003] 刺激響應型表面活性劑，就是通過一定的方法，引發水溶液中表面活性劑分子結 構的變化，從而使相應的表面張力出現大幅度的改變，相應地，體系的某些宏觀表面性質出 現轉變。通俗地說，就是人們可根據自己的需要來調節使其具有或者不具有表面活性功能。 運種改變是可逆的，可W調控的。
[0004] 表面活性劑分子及其聚集體的結構、性質和功能的調控是當前研究的熱點之一。 傳統的調控方法一般是通過改變溫度或者添加化學劑如酸、堿、鹽W及助表面活性劑等，后 者不可避免地增加了化學物質的排放和污染，并且難W實現可逆調控和表面活性劑的簡便 分離。

【發明內容】

[000引本發明設計、合成一系列在分子結構中同時含有CO2/N2響應基團（叔胺)和光響應 基團（香豆素）的新型光-0)2/化雙重響應型表面活性劑。利用C02/化開關對表面活性劑的表 面活性進行一級調控，利用光響應基團對疏水基進行二級調控，從而實現對表面活性劑分 子的雙重調控。進而研究該表面活性劑在界面和溶液中的自組織體和與另一個表面活性劑 的混合自組織體的形成、結構和行為的雙重響應特性。
[0006]本發明的技術方案為：一種光-C化/化雙重刺激響應型表面活性劑，是由香豆素基 和叔胺基經二漠燒控有機橋接得到，其中表面活性劑的有效成分為香豆素基叔胺碳酸氨 鹽，結構式如下：
[000引其中Ri = Cs-Ci迫鏈或支鏈烷基。
[0009] 如附圖1所示，該表面活性劑溶液通入化后，碳酸氨鹽分解，體系電導率隨之降；當 溶液通入C〇2后，表面活性劑C〇2反應結合形成碳酸氨鹽陽離子表面活性劑，電導率急劇上 升，重復此過程可W證明該表面活性劑具有C〇2/化開關性。
[0010] 如附圖2所示，該表面活性劑溶液在300nm紫外光照射下發生二聚，形成二聚體，如 附圖3所示，用紫外分光光度計分析表面活性劑在紫外光照后的吸收波長變化，2mmol/L濃 度下，受到紫外光照射時，表面活性劑在32化m處的吸收峰逐漸下降，且在IOOmin后降至最 低.此時達到一種光平衡狀態平衡，W上表明該表面活性劑具有光刺激響應性。
[OOW 配制濃度為2mmol/L的表面活性劑碳酸氨鹽水溶液，在紫外光下照射至光平衡，再 稀釋至一系列濃度，測其光照后的表面張力，并與光照前的表面活性劑水溶液的表面張力 作對比，其結果如圖4與表1所示，該表面活性劑光照前后cmc接近，但光照后丫。m。上升，且光 照后的表面張力曲線有兩個拐點，分別在c = 2.95 XlCT5和c = 2.90 X 1(T4,運是Bola型表面 活性劑的特征表面張力曲線，即為第一 cmc和第二cmc。
[0012]表1表面活性劑光照前后各項參數
[0014] 該表面活性劑是W二漠燒控、7-徑基香豆素為原料，經0烷基化、氨化、通入二氧化 碳后得到一種香豆素基碳酸氨鹽表面活性劑，反應方程式如圖5，具體合成步驟如下：
[0015] (1)0-烷基化:7-徑基香豆素與摩爾比為1~4的二漠燒控溶解在丙酬或乙醇中，加 入摩爾比為1~3的碳酸鐘，在50~70°C反應1~20小時，將產物抽濾，真空干燥，得到0-烷基 化產物，其中二漠燒控為1，6 -二漠己燒、1，7 -二漠庚燒、1，8 -二漠辛燒、1，9 -二漠壬燒、1， 10 -二漠癸燒、1，11 -二漠^^一燒、1，12 -二漠十二燒、1，14 -二漠十四燒、1，16 -二漠十六燒；
[0016] (2)氨化反應:將0-烷基化產物加入到摩爾比1~10的二甲胺溶液中，加入摩爾比1 ~5的K2CO3中，10~60°C下反應1~2地，反應結束后過濾，濾液蒸干后得到氨化產物；
[0017] (3)將氨化產物通入二氧化碳，生成香豆素基碳酸氨鹽表面活性劑，粗產物經過重 結晶或者柱層析提純后得到目標產物。
[001引有益效果
[0019] 本發明得到了 一種光一CO2/N2雙重刺激響應型表面活性劑，通過CO2/N2開關(一級 調控)可W調控表面活性的"開"與"關"，而通過光開關(二級調控)可W進一步調節其自組 織體或混合自組織體的結構和形貌，從而可W得到能夠按需組裝、綠色調控、利于分離的智 能型體系。一方面，光及C〇2/化調控方法溫和、廉價且對環境友好，并使得表面活性劑易于從 水相中分離、回收。另一方面，通過本發明的研究，將能夠獲得表面活性劑的多重響應的一 些基礎數據和基本規律，對豐富刺激響應型表面活性劑W及開拓新的應用領域具有重要的 科學意義。
【附圖說明】
[0020]附圖1為表面活性劑水溶液電導率變化曲線；
[0021 ]附圖2為表面活性劑光二聚反應方程式；
[0022] 附圖3為表面活性劑水溶液吸光度隨光照時間變化圖；
[0023] 附圖4為表面活性劑光照前后表面張力對比圖；
[0024] 附圖5為表面活性劑合成路線示意圖；
[0025] 附圖6為7-(氧-10-二甲氨基-癸基)-香豆素碳酸氨鹽表面活性劑核磁圖；
[0026] 附圖7為7-(氧-10-二甲氨基-癸基)-香豆素碳酸氨鹽表面活性劑質譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 實施例1
[00%] (1)香豆素基漠代癸燒的合成
[0029] 將7-徑基香豆素(2g)與1,10-二漠癸燒（14.Sg)和無水碳酸鐘(3.5g)加入250ml圓 底燒瓶中，用無水硫酸儀干燥過的丙酬作溶劑，55°C下回流反應24hW上。冷卻后，旋蒸除去 溶劑。產物溶于100mL去離子水中，用二氯甲燒萃取兩次，有機層用去離子水洗S遍，再用無 水硫酸儀干燥后旋蒸除去二氯甲燒，得黃綠色粘稠狀液體。將粗產品過柱，洗脫劑為石油 酸：乙酸乙醋= 10:1，得到白色固體即為1-香豆素基-10-漠癸燒。所得產物經質譜表征（見 圖2)，由圖2可知所合成產物為目標產物，即1-香豆素基-10-漠癸燒。
[0030] (2)香豆素基叔胺的合成
[0031] 將1-香豆素基-10-漠癸燒與10當量鹽酸二甲胺反應，體系中加入過量S乙胺，無 水乙醇作溶劑，在60°C下反應2地。冷卻后旋蒸除去乙醇，所的產物溶于Imol/L氨氧化鋼溶 液中，用無水乙酸萃取，有機層水洗兩遍后用無水硫酸儀干燥，旋蒸除去石油酸，得到黃色 粘稠狀液體，所得產物經核磁圖（圖6)和質譜表征(圖7)，所合成產物即為目標產物。
[0032] (3)香豆素基叔胺碳酸氨鹽的合成
[0033] 將香豆素基叔胺分散在去離子水中，向體系中通入C〇2,用電導率儀測定體系電導 率，至電導率不再上升時，停止通C〇2。此時體系由開始的渾濁狀態變澄清。
[0034] 實施例2
[0035] (1)香豆素基漠代己燒的合成
[0036] 將7-徑基香豆素（2g)與1,6-二漠己燒（13. Ig)和無水碳酸鐘（3.5g)加入250ml圓 底燒瓶中，用無水硫酸儀干燥過的丙酬作溶劑，60°C下回流反應24hW上。冷卻后，旋蒸除去 溶劑。產物溶于100mL去離子水中，用二氯甲燒萃取兩次，有機層用去離子水洗S遍，再用 無水硫酸儀干燥后旋蒸除去二氯甲燒，得黃綠色粘稠狀液體。將粗產品過柱，洗脫劑為石油 酸:乙酸乙醋= 10:1，得到白色固體即為1-香豆素基-6-漠己燒。
[0037] (2)香豆素基叔胺的合成
[003引將1-香豆素基-6-漠己燒與10當量鹽酸二甲胺反應，體系中加入過量S乙胺，無水 乙醇作溶劑，在60°C下反應2地。冷卻后旋蒸除去乙醇，所的產物溶于Imol/L氨氧化鋼溶液 中，用無水乙酸萃取，有機層水洗兩遍后用無水硫酸儀干燥，旋蒸除去石油酸，得到黃色粘 稠狀液體，所得產物經質譜(見圖1)和核磁表征：IH NMR(400MHz，CDC13)S7.62(s，1H)，7.35 (s，lH)，6.82(s，2H)，6.23(s，lH)，4.01(s，2H)，3.43(s，2H)，1.87(s，4H)，1.52(s，4H).，由 圖I和核磁結果可W看出，所合成的產物為目標產物。
[0039] (3)香豆素基叔胺碳酸氨鹽的合成
[0040] 將香豆素基叔胺分散在去離子水中，向體系中通入C〇2,用電導率儀測定體系電導 率，至電導率不再上升時，停止通C〇2。此時體系由開始的渾濁狀態變澄清。
【主權項】
1. 一種香豆素基光-c〇2/N2雙重刺激響應型表面活性劑，其特征是其既對紫外光、可見 光有響應;也對C〇2、N 2有響應，即具有雙重響應性，是以二溴烷烴、7-羥基香豆素為原料，經0 烷基化、氨化、通入二氧化碳后得到一種香豆素基碳酸氫鹽表面活性劑，其化學結構式為：其中辦=C6-C18直鏈或支鏈烷基。2. 根據權利要求1所述表面活性劑，其特征于在向表面活性劑水溶液加熱并通入N2時， 表面活性劑分解并失去表面活性，再向體系中通入C〇2時能形成該表面活性劑;表面活性劑 在365nm紫外光照射下，能發生二聚反應，該二聚產物在254nm紫外光照射下會發生解聚，即 該表面活性劑具有光_C0 2/N2雙重刺激響應性。3. 根據權利要求1所述表面活性劑，其特征是Ri = C6-C18直鏈或支鏈烷基，即所用二溴烷 烴為1，6_二溴己烷、1，7_二溴庚烷、1，8_二溴辛烷、1，9_二溴壬烷、1，10_二溴癸烷、1，11_二 溴十一烷、1，12 -二溴十二烷、1，14 -二溴十四烷、1，16 -二溴十六烷。4. 根據權利要求1所述表面活性劑的合成方法，其特征在于合成步驟為： (1) 0-烷基化:7_羥基香豆素與摩爾比為1~4的二溴烷烴溶解在丙酮或乙醇中，加入摩 爾比為1~3的碳酸鉀，在50~70 °C反應1~20小時，將產物抽濾，真空干燥，得到0-烷基化產 物； (2) 氨化反應:將0-烷基化產物加入到摩爾比1~10的二甲胺溶液中，加入摩爾比1~5 的K2C03中，10~60°C下反應1~24h，反應結束后過濾，濾液蒸干后得到氨化產物； (3) 將氨化產物通入二氧化碳，生成香豆素基碳酸氫鹽表面活性劑，粗產物經過重結晶 或者柱層析提純后得到目標產物。
【專利摘要】本發明涉及一種光-CO2/N2雙重刺激響應型表面活性劑，屬于膠體與界面化學領域。本發明以二溴烷烴、7-羥基香豆素為原料，經O烷基化、氨化、通入二氧化碳后得到一種香豆素基碳酸氫鹽表面活性劑，該表面活性劑具有優異的表面活性劑性能，既對紫外光、可見光有響應；也對CO2、N2有響應，即具有雙重刺激響應性。
【IPC分類】C07D311/16, B01F17/16, B01F17/32
【公開號】CN105597617
【申請號】CN201510740273
【發明人】蔣建中, 鄭饒君, 馬宇萱
【申請人】江南大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月4日