表面改性分離膜和分離膜的表面改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及表面改性膜以及為了實現該表面改性膜而對膜表面進行改性的方法， 其中，為了提高膜的防垢性和耐化學性，對該膜的表面進行親水性改性。
【背景技術】
[0002] 在用于水處理的膜中，隨著膜長期使用而發生膜結垢，并出現由于膜結垢以致水 滲透流速降低以及由于長期運行而導致的安全性方面的問題。而且，這些問題還造成膜的 總運行成本增加。
[0003] 因此，為了減少膜結垢而使用了各種方法。用于減少膜結垢的典型方法的實例包 括親水性材料的表面涂覆方法和化學接枝法。
[0004] 親水性材料的表面涂覆方法的優點在于該膜在運行初期具有優異的防垢性，但其 缺點是，在長期運行中或在對膜進行化學清潔以便持續使用該膜時，會發生涂層從膜脫落 的現象。
[0005] 此外，化學接枝法的優點在于與親水性材料的表面涂覆方法相比具有優異的長期 穩定性，但缺點是反應條件苛刻且難以獲得大面積。
[0006] 因此，可考慮開發對膜表面進行改性的技術，其可以克服現有技術的方法中存在 的缺點并提尚I旲的性能。

【發明內容】

[0007] 因此，本發明的目的是提出一種具有與現有技術的結構不同的結構的表面改性 膜，以及對通過與現有技術方法不同的方法構造的膜表面進行改性的方法。
[0008] 本發明的另外一個目的是提供對表面進行改性的技術，其具有用于各種支持體的 優異的防垢性和長期穩定性。
[0009] 為了實現這些及其他優點和根據本發明的目的，如本文中具體實施和寬泛描述 的，提供了一種根據本發明的示例性實施方式的表面改性膜，其包括:膜;形成在所述膜的 表面上以提高膜的防垢性和耐化學性的涂層，其中，該涂層包含：多巴胺，其以納米級實現 了所述涂層的厚度以抑制所述涂層涂覆前后的所述膜的滲透流速的下降，并對所述涂層提 供粘附性，由此使所述涂層穩定地結合至所述膜;和親水性材料，其通過包括氫鍵的次級鍵 或交聯鍵而結合至所述多巴胺以便抑制所述涂層的耐久性的劣化，并且向所述膜的表面賦 予親水性從而保護所述膜免受疏水性污垢物的影響。
[0010] 根據本發明的示例性實施方式，通過交聯鍵結合至所述多巴胺的所述親水性材料 為聚乙二醇(PEG)系材料，其包括聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚（乙二醇)丙烯酸酯 (PEGA)、聚（乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和四（乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDM)。
[0011] 根據本發明的另一示例性實施方式，通過包括氫鍵的次級鍵結合至所述多巴胺的 所述親水性材料為具有兩性氫供體或氫受體的水溶性分子。
[0012] 根據本發明的另一示例性實施方式，通過包括氫鍵的次級鍵結合至所述多巴胺的 所述親水性材料為親水性聚合物或兒茶酚胺系水溶性材料。
[0013] 根據本發明的另一示例性實施方式，通過包括氫鍵的次級鍵結合至所述多巴胺的 所述親水性材料為聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰膽堿）(MPC)聚合物，或同時具有親水性 和親油性的兩親性共聚物。
[0014] 根據本發明的另一示例性實施方式，通過所述多巴胺實現的所述涂層可具有 0· Inm~50nm的厚度。
[0015] 另外，為了實現上述問題，本發明公開了一種對膜表面進行改性的方法。所述對膜 表面進行改性的方法包括如下步驟:將表面待改性的膜引入反應器中；向所述反應器中加 入混合溶液，所述混合溶液通過將親水性材料添加到已調節至使多巴胺反應的pH范圍的三 羥甲基氨基甲烷緩沖液并攪拌所得混合物而形成;在預定的溫度范圍內向反應器中加入多 巴胺和引發劑，所述引發劑誘導所述親水性材料和所述多巴胺之間的交聯鍵；以及在向所 述反應器中注入氧的同時，于所述預定的溫度范圍內通過熱交聯在所述膜上形成所述多巴 胺和所述親水性材料混合的涂層。
[0016]根據本發明的另一示例性實施方式，所述引發劑選自由過氧化月桂酰、過硫酸銨、 過硫酸鉀和偶氮二異丁腈(AIBN)組成的組中的至少一種。
[0017]根據本發明的另一示例性實施方式，使所述多巴胺反應的pH范圍為pH 8~pH 9， 并且所述預定的溫度范圍為60°C~80°C。
[0018] 根據具有上述設置的本發明，可通過用多巴胺和親水性材料涂覆而在各種支持體 上形成涂層。
[0019] 另外，在本發明中，能夠形成與單獨涂覆多巴胺的涂層相似的納米級涂層，并且可 通過多巴胺的強吸附能力形成穩定的涂層。
[0020] 另外，在本發明中，可通過與多巴胺交聯或次級鍵合的親水性材料而在膜上形成 具有防垢性和長期穩定性的涂層。
【附圖說明】
[0021] 圖Ia是用于說明發生在膜中的膜結垢的概念圖；
[0022] 圖Ib是用于說明隨著膜運行時間增加而水滲透流速因膜結垢而降低的圖表；
[0023]圖2是用于說明結垢膜的清潔技術的概念圖；
[0024]圖3是關于本發明示例性實施方式的表面改性膜的局部剖視圖；
[0025]圖4是圖示對本發明示例性實施方式的膜表面進行改性的方法的流程圖；
[0026]圖5a和圖5b是比較在表面改性前后的本發明的膜的掃描電子顯微鏡照片；
[0027]圖6a和圖6b是用于說明表面改性膜的親水性的比較圖表;并且
[0028] 圖7a至圖9b是用于說明對膜表面進行改性的效果的比較圖表。
【具體實施方式】
[0029] 現將詳細參照本發明的優選實施方式，其實例在附圖中示出。本領域技術人員還 顯而易見的是，在不偏離本發明主旨和范圍的情況下可在本發明中進行各種修改和變化。 因此，意圖是本發明覆蓋此發明的修改和變化，只要它們在所附權利要求及其等同物的范 圍內。
[0030] 現將參照附圖根據實施方式詳細描述排水裝置和具有該排水裝置的冷凍機。
[0031] 以下，將參照附圖更詳細地描述表面改性膜和對膜表面進行改性的方法。在本說 明書中，相同的附圖標記用于指代相同的組分，即使其在不同的示例性實施方式中，并且其 描述將由首次描述所取代。本文中使用的單數表達包含復數表達，除非其在上下文中具有 明顯相反的含義。
[0032] 圖Ia用于說明發生在膜10中的膜結垢的概念圖，而圖Ib是用于說明隨著膜運行時 間增加而水滲透流速因膜結垢而降低的圖表。
[0033] 膜結垢指的是各種污垢源吸附在膜10的孔11和表面上的現象。
[0034]參照圖I a，孔11形成在用于水處理的膜10中，從而過濾待進行水處理的溶液(本體 溶液）。隨著膜10的運行時間流逝，污垢源逐漸地吸附在膜10的表面和孔11中。
[0035] 污垢源的實例包括大尺寸的污泥顆粒和相對小尺寸的溶質以及對應于污泥顆粒 和溶質之間的中間尺寸的膠體等。污泥顆粒大于膜10的孔11，因此，僅吸附在膜10的表面上 (表面沉積），但膠體或溶質不僅由于小于孔11的尺寸而吸附在膜10的表面上，而且經過孔 11滲透進膜10中，從而堵塞孔11(孔堵塞）。
[0036] 膜結垢造成待進行水處理的材料可透過膜10的表面和孔的位置減少，從而顯著地 降低滲透流速，而且顯著地增加了運行時間。
[0037] 參照圖lb，隨著膜的運行時間增加，膜中出現膜結垢，由此闡述了滲透流速逐漸降 低的圖表。
[0038] 該圖表的橫軸表示時間，并且圖表的縱軸表示水滲透量(性能）。
[0039] 將聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的初始運行時間（Oh)的水滲透量定義為100的參比值， 當運行時間增加時，在水滲透開始之后的20小時內，水滲透量因在膜中出現的膜結垢而減 少到0.1以下，這是約1/2，000水平。
[0040] 為了解決如上所述的由膜中出現的膜結垢引起的問題，使用從膜上除去膜結垢的 清潔技術，并將參照圖2來進行描述。
[0041 ]圖2是用于說明結垢膜10的清潔技術的概念圖。
[0042]結垢膜10的清潔技術分為物理方法和化學方法。首先，物理方法是利用反洗或通 氣等去除吸附在膜表面上的污染物源的技術。此外，化學方法是利用適當混合氧化劑和酸 的化學去垢劑來去除吸附在膜10的表面和孔11上的污垢源的技術。
[0043]將參照下表1來描述化學方法的實例。NaOCl是氧化劑，而檸檬酸是酸。
[0046] 參照圖2,當新膜開始使用時，膜結垢物沒有吸附在膜10的表面和孔11上，但膜結 垢物從膜10的運行初期(初始過濾)開始吸附在膜10上。另外，隨著運行時間流逝，膜10上吸 附的結垢物的量增加，使得膜10的表面和孔11上分別吸附大量的膜結垢物。
[0047] 在去除膜結垢物的清潔技術中，物理方法和化學方法可彼此組合使用。首先，