用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層及其制備方法，屬于醫用鈦材料的改進技術領域。本發明所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，是以多孔鈦為基體，復合涂層分布在多孔鈦孔結構的內外表面，復合涂層由二氧化鈦納米管和沉積在二氧化鈦納米管上面的羥基磷灰石組成。本發明所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，其均勻、致密、界面結合力強，生物活性及相容性好；本發明同時提供了一種復合涂層的制備方法，制備工藝簡單，周期短，可操作性強。
【專利說明】
用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層及其制備方法，屬于醫用鈦材料的改進技術領域。
【背景技術】
[0002]鈦合金由于具有質量輕、良好的生物相容性、較高的耐腐蝕性等被廣泛應用于骨科及口腔修復領域。但其彈性模量較高，與人體骨組織的彈性模量不相匹配，易出現應力遮擋現象。近年來，多孔鈦通過可調控的孔結構參數控制，可以達到良好的生物力學相容性。然而，多孔鈦作為生物惰性材料植入體，與自然骨的成分截然不同，植入后，二者之間只是一種機械嵌連性的骨整合，而非化學骨性結合，因而生物活性不理想。
[0003]對鈦合金表面改性的方法很多，研究熱點之一是制備羥基磷灰石活性涂層。羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)與人體骨組織中的無機質十分相似，是被廣泛接受的生物活性材料。HA的骨傳導性可以使類骨樣基質直接沉積在種植體表面，新骨沿涂層表面生長，從而形成良好的骨性結合界面。目前，主要采用溶膠-凝膠法和電化學沉積等方法在鈦合金表面制備羥基磷灰石，涂層與基底結合力差，因此有必要對多孔鈦進行表面改性。T12納米管具有大的比表面積和強的吸附能力，有利于在鈦合金表面誘導生長羥基磷灰石涂層，涂層結合力高，且T12納米管作為無毒的綠色功能材料，不會在人體中產生免疫反應和過敏反應。
[0004]CN 103924278 A公開了一種制備鈦基二氧化鈦納米管/納米羥基磷灰石復合涂層的方法，具體是在鈦表面制備了二氧化鈦納米管/納米羥基磷灰石復合涂層，該復合涂層雖然與基體具有一定的結合力，但是只是在表面結合，結合強度并不是很理想。另外，該專利公開的制備方法還需要進行熱處理和水處理，步驟繁瑣，周期長。
[0005]CN 103751840 A公開了一種具有多孔可控低模量的骨缺損修復支架及其制備方法，具體是在多孔鈦合金支架表面制備了羥基磷灰石涂層。由于羥基磷灰石與鈦或鈦合金之間的熱膨脹系數失配，涂層與基體間存在界面，長期結合強度并不理想。
[0006]目前在鈦合金表面涂覆羥基磷灰石涂層的工藝主要有等離子噴涂法、激光熔覆法、電沉積、電泳法和溶膠-凝膠法等十幾種方法。由于羥基磷灰石與鈦或鈦合金之間的熱膨脹系數嚴重失配，涂層與基體間存在宏觀界面，隨著置入時間的延長，結合強度下降，涂層脫落造成置入體失效的事件越來越多，造成病人的巨大痛苦。因此在保證涂層生物活性和穩定性的前提下，提高涂層和基體的界面結合強度是羥基磷灰石涂層材料研究迫切需要解決的關鍵問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，其均勻、致密、界面結合力強，生物活性及相容性好;本發明同時提供了一種復合涂層的制備方法，制備工藝簡單，周期短，可操作性強。
[0008]本發明所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，是以多孔鈦為基體，復合涂層分布在多孔鈦孔結構的內外表面，復合涂層由二氧化鈦納米管和沉積在二氧化鈦納米管上面的羥基磷灰石組成。
[0009]所述的二氧化鈦納米管的管徑為100?200nm，高度為500?lOOOnm。所述管徑為二氧化鈦納米管的直徑，在上述直徑范圍內，二氧化鈦納米管分布的數量多，進而沉積的羥基磷灰石多;在上述高度范圍內，利于羥基磷灰石的沉積。
[00?0]所述的輕基磷灰石涂層的厚度為200?lOOOnm，輕基磷灰石涂層的表面為納米棒結構，有序的納米棒結構能保證涂層具有較大限度的力學性能。羥基磷灰石沉積的厚度可調，在上述厚度范圍內，利于提高羥基磷灰石與二氧化鈦納米管之間的結合力。
[0011]所述的羥基磷灰石納米棒為直徑為50-80nm，長度為100-200nm，尺寸均勻，分布緊密，結晶度高。
[0012]所述的多孔鈦為多孔純鈦或者多孔鈦合金，孔徑為100?600μπι。
[0013]所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0014](I)以預處理的多孔鈦作為基體，將其置于NH4F的甘油/水電解液中，在陽極氧化電壓為2-20V的條件下進行陽極氧化，氧化時間為0.5?2h，制得多孔鈦試樣；
[0015](2)將步驟(I)所得的多孔鈦試樣清洗后垂直浸入到磷酸鹽模擬體液中生長，并調節pH至7.2-7.6，生長溫度設定為35-40 °C，生長時間為2-10天，最后將產品取出烘干。
[0016]所述磷酸鹽模擬體液由NaCl、KCl、CaCl2、NaHTO3、MgCl2、MgS04.7H20、C6H1206、KH2PO4 和 Na2HPO4 組成。
[0017]所述預處理為多孔鈦依次經360#、600#、800#、1000#和1200#水砂紙打磨，再分別用去離子水、乙醇和丙酮溶液超聲清洗，然后將多孔鈦進行干燥。
[0018]所述NH4F的濃度為0.2-0.4mol/L，甘油與水的體積比為1:1。
[0019]雖然本發明采用常用的陽極氧化法在多孔鈦內外表面生成二氧化鈦納米管，還采用溶液沉積法或者仿生生長法在二氧化鈦納米管上沉積羥基磷灰石，但采用的多孔鈦為受限網狀結構，以多孔鈦為基體制備涂層比在鈦基表面要復雜很多，尤其是在孔內部進行陽極氧化和溶液沉積受到很多因素影響，工藝條件改變對于上述兩個步驟起著至關重要的影響，通過實踐證明，只有采用上述的工藝條件才能達到要求。
[0020]由于二氧化鈦納米管在多孔鈦內外表面生長，與基體之間具有很強的結合力；且二氧化鈦納米管涂層，比表面積大，吸附能力強，有利于在多孔鈦內表面誘導羥基磷灰石生長，納米管之間的機械鎖和，顯著提高了羥基磷灰石涂層與多孔鈦的結合強度。同時，利用羥基磷灰石涂層提高生物活性，誘導新骨組織的生長。本發明在多孔鈦受限網狀結構內制備結合力高、生物活性及生物相容性好的二氧化鈦納米管陣列/羥基磷灰石涂層。
[0021]本發明結合了多孔鈦力學可適配性、羥基磷灰石良好的骨誘導特性，以及二氧化鈦涂層良好的結合力及生物相容性，本發明制備的復合涂層的主要性能指標均符合要求，界面結合強度可高達22.6MPa，可廣泛應用于醫用金屬植入人體，大大延長了其在人體中的服役時間。
[0022]用電子萬能試驗機檢測得到的醫用多孔鈦表面二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層的界面結合力，具體可參照CN 103924278 A公開的裝置和方法進行測試。
[0023]本發明與現有技術相比，具有以下有益效果:
[0024](I)所述用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，均勻、致密、界面結合力強，生物活性及相容性好；
[0025](2)復合涂層的制備方法，制備工藝簡單，周期短，可操作性強。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明制備的復合涂層斷面SEM圖；
[0027]圖2為本發明制備的復合涂層表面SEM圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但其并不限制本發明的實施。
[0029]實施例1
[0030](1)采用尺寸為10\10父11111113的多孔鈦作為基體，試樣經360#、600#、800#、1000#、1200#水砂紙依次打磨至表面光滑，將打磨好的試樣依次在去離子水、乙醇、丙酮溶液中超聲清洗5min。室溫干燥。將其置于含0.3M NH4F的甘油/水(1:1vol.%)電解液中，設置陽極氧化電壓為15V，氧化時間Ih，在多孔純鈦受限網狀結構內制備二氧化鈦納米管，氧化完成之后試樣在乙醇溶液中超聲清洗，并在空氣中自然風干。
[0031 ] (2)將上述試樣清洗后垂直浸入到磷酸鹽模擬體液中生長，模擬體液由NaCl ,KCl，CaCl2，NaHCO3 ,MgCl2 ,MgSO4.7H20，C6Hi2O6，KH2PO4，Na2HPO4組成，并將pH調節為7.4，溫度設置為37 °C，生長時間為5天，將試樣取出，烘干。
[0032]如圖1所示，得到的二氧化鈦納米管長度為543nm，羥基磷灰石涂層厚度為513nm。
[0033]實施例2
[0034](1)采用尺寸為10\10父11111113的多孔鈦作為基體，試樣經360#、600#、800#、1000#、1200#水砂紙依次打磨至表面光滑，將打磨好的試樣依次在去離子水、乙醇、丙酮溶液中超聲清洗6min。室溫干燥。將其置于含0.2M NH4F的甘油/水(1:1vol.%)電解液中，設置陽極氧化電壓為2V，氧化時間2h，在多孔鈦合金受限網狀結構內制備二氧化鈦納米管，氧化完成之后試樣在乙醇溶液中超聲清洗，并在空氣中自然風干。
[0035](2)將上述試樣清洗后垂直浸入到磷酸鹽模擬體液中生長，模擬體液由NaCl ,KCl，CaCl2，NaHCO3 ,MgCl2 ,MgSO4.7H20，C6Hi2O6，KH2PO4，Na2HPO4組成，并將pH調節為7.2，溫度設置為35°C，生長時間為2天，將試樣取出，烘干。
[0036]如圖2所示，得到的羥基磷灰石涂層為棒狀結構。
[0037]實施例3
[0038](1)采用尺寸為10\10父11111113的多孔鈦作為基體，試樣經360#、600#、800#、1000#、1200#水砂紙依次打磨至表面光滑，將打磨好的試樣依次在去離子水、乙醇、丙酮溶液中超聲清洗5min。室溫干燥。將其置于含0.4M NH4F的甘油/水(1:1vol.%)電解液中，設置陽極氧化電壓為20V，氧化時間0.5h，在多孔鈦合金受限網狀結構內制備二氧化鈦納米管，氧化完成之后試樣在乙醇溶液中超聲清洗，并在空氣中自然風干。
[0039](2)將上述試樣清洗后垂直浸入到磷酸鹽模擬體液中生長，模擬體液由NaCl ,KCl，CaCl2，NaHCO3，MgCl2 ,MgSO4.7H20，C6Hi2O6，KH2PO4，Na2HPO4組成，并將pH調節為7.6，溫度設置為40 0C，生長時間為1天，將試樣取出，烘干。
[0040]對得到的復合涂層進行檢測，二氧化鈦納米管管徑為165nm，高度為879nm，羥基磷灰石涂層厚度為813nm，輕基磷灰石晶粒的直徑為65nm。
[0041 ] 實施例4
[0042](1)采用尺寸為10\10父11111113的多孔鈦作為基體，試樣經360#、600#、800#、1000#、1200#水砂紙依次打磨至表面光滑，將打磨好的試樣依次在去離子水、乙醇、丙酮溶液中超聲清洗6min。室溫干燥。將其置于含0.3M NH4F的甘油/水(1:1vol.%)電解液中，設置陽極氧化電壓為15V，設置不同的氧化時間3h，在多孔鈦合金受限網狀結構內制備二氧化鈦納米管，氧化完成之后試樣在乙醇溶液中超聲清洗，并在空氣中自然風干。
[0043](2)將上述試樣清洗后垂直浸入到磷酸鹽模擬體液中生長，模擬體液由NaCl ,KCl，CaCl2，NaHCO3 ,MgCl2 ,MgSO4.7H20，C6Hi2O6，KH2PO4，Na2HPO4組成，并將pH調節為7.4，溫度設置為37 °C，生長時間為8天，將試樣取出，烘干。
[0044]對得到的復合涂層進行檢測，二氧化鈦納米管管徑為135nm，高度為618nm，羥基磷灰石涂層厚度為389nm，輕基磷灰石晶粒的直徑為76nm。
【主權項】
1.一種用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，其特征在于:以多孔鈦為基體，復合涂層分布在多孔鈦孔結構的內外表面，復合涂層由二氧化鈦納米管和沉積在二氧化鈦納米管上面的羥基磷灰石組成。2.根據權利要求1所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，其特征在于:二氧化鈦納米管的管徑為100?200111]1，高度為500?1000111]1。3.根據權利要求1所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，其特征在于:輕基磷灰石涂層的厚度為200?100nm，輕基磷灰石涂層的表面為納米棒結構。4.根據權利要求1所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，其特征在于:輕基磷灰石納米棒的直徑為50_80nm，長度為100_200nm。5.根據權利要求1所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層，其特征在于:多孔鈦為多孔純鈦或者多孔鈦合金，孔徑為100?600μηι。6.—種權利要求1-5任一所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)以預處理的多孔鈦作為基體，將其置于NH4F的甘油/水電解液中，進行陽極氧化，制得多孔鈦/ 二氧化鈦納米管試樣； (2)將步驟(I)所得的多孔鈦/二氧化鈦納米管試樣清洗后垂直浸入到磷酸鹽模擬體液中生長，并調節ΡΗ，最后將產品取出烘干。7.根據權利要求6所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特征在于:預處理為多孔鈦依次經360#、600#、800#、1000#和1200#水砂紙打磨，再分別用去離子水、乙醇和丙酮溶液超聲清洗，然后將多孔鈦進行干燥。8.根據權利要求6所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特征在于:NH4F的濃度為0.2-0.4mol/L，甘油與水的體積比為1:1。9.根據權利要求6所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，陽極氧化電壓為2-20V，氧化時間為0.5?2h。10.根據權利要求6所述的用于醫用多孔鈦的二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合涂層的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，磷酸鹽模擬體液由NaCl、KCl、CaCl2、NaHCO3、MgCl2、MgSO4.7H20、C6H1206、KH2P04和Na2HPO4組成；將pH調節至7.2-7.6，生長溫度設定為35-40°〇，生長時間為2-10天。
【文檔編號】A61L27/30GK105963780SQ201610279429
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】郭美卿, 王曉君, 陳靜, 馮鵬飛
【申請人】太原理工大學