本發(fa)明(ming)涉及一種Mg-Ni-La系貯氫電(dian)極合金的表面改性方(fang)法，屬于金屬功(gong)能材料技(ji)術領域(yu)。

背景技術：

面對日益緊迫的新能源開發和環境保護，鎂基電極合金是最具有發展潛力的輕量綠色能源材料之一。鎂基儲氫合金理論儲氫容量高達7.6％，電化學容量達1000mAh g^-1，擁有儲氫(qing)量大、密度(du)低、含(han)量豐富和(he)價格低廉等優點。近20年(nian)來(lai)，盡管(guan)鎂(mei)基(ji)貯(zhu)氫(qing)合(he)金作為電(dian)極(ji)材料得到(dao)了廣(guang)泛深入的(de)(de)(de)研究和(he)極(ji)其迅(xun)速的(de)(de)(de)發(fa)展，但(dan)其苛刻的(de)(de)(de)吸放氫(qing)條件(吸放氫(qing)溫度(du)高、動(dong)力學(xue)性(xing)能差)和(he)電(dian)極(ji)壽命短(耐腐蝕性(xing)能低等)等缺點阻礙了它的(de)(de)(de)實際應用。

眾(zhong)多研究表(biao)明，鎂基合(he)(he)金(jin)循環壽命的(de)(de)(de)衰(shuai)退(tui)主(zhu)要(yao)歸結于(yu)以(yi)下2個方面的(de)(de)(de)原因：(1)鎂基儲氫(qing)(qing)合(he)(he)金(jin)的(de)(de)(de)循環容量衰(shuai)退(tui)與其在堿液中(zhong)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕有著緊(jin)密的(de)(de)(de)聯系,尤(you)其是作為吸氫(qing)(qing)元素的(de)(de)(de)Mg的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕和作為提高電催化活(huo)性(xing)元素的(de)(de)(de)Ni的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕是導(dao)致容量不斷損失的(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)原因；(2)合(he)(he)金(jin)吸放(fang)氫(qing)(qing)導(dao)致的(de)(de)(de)晶(jing)胞體積膨脹/收縮引起的(de)(de)(de)合(he)(he)金(jin)顆(ke)粒粉化。為此,人(ren)們通過各種方法對以(yi)上缺點進行克服，主(zhu)要(yao)包括：添加(jia)/取代合(he)(he)金(jin)元素、控(kong)制粒徑(jing)大小、退(tui)火(huo)處(chu)理(li)、表(biao)面處(chu)理(li)、使用緩(huan)蝕劑以(yi)及控(kong)制電荷輸入等(deng)。這些方法在不同程(cheng)度上有效的(de)(de)(de)提高了合(he)(he)金(jin)的(de)(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕性(xing)能和釋放(fang)氫(qing)(qing)溫度。

近十年來，對電極合金進行表面修飾改性以提高其耐腐蝕性能、改善其循環穩定性的研究成為熱點。Iwakura C等(Iwakura C,Inoue H,Nohara S,et al.Effects of surface and bulk modifications on electrochemical and physicochemical characteristics of MgNi alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2002,330-332:636-639)研究發現，利用石墨對MgNi合金進行表面修飾，可以有效提高其放電容量和循環壽命，Guo ZP等(Guo ZP,Huang ZG,Konstantinov K,et al.Electrochemical hydrogen storage properties of nonstoichiometric amorphous MgNi1+x-carbon composites(x＝0.05-0.3)[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(14):2032-2039)采用石墨、碳納米管、 炭黑對非晶MgNi合金進行表面修飾，發現石墨是其中較好的一種修飾材料，經其修飾后電極的性能提升最大。銀是一種化學性質穩定，且導電性能良好的金屬。Pozzo M等(M.Pozzo,D.Alfe,Hydrogen dissociation and diffusion on transition metal(＝Ti,Zr,V,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Cu,Ag)-doped Mg(0001)surfaces,Int.J.Hydrogen Energy 4(2009)1922-1930.)計算表明合金表面的Ag有利于貯氫合金吸氫，Ag與H幾乎不會成鍵，氫原子在Ag表面擴散十分方便。同時Qian L等(L.Qian,L.Qin,J.Lijun,Properties of hydrogen storage alloy Mg2-x Agx Ni(x＝0.05,0.1,0.5)by hydriding combustion synthesis,J.Alloys Compd.359(2003)128-132)利用氫化燃燒法制備了Mg_2-xAg_xNi(x＝0.05,0.1,0.5)合金，發現(xian)Ag能(neng)夠提高(gao)合金的吸釋氫動力(li)學性能(neng)。因此Ag是另一種(zhong)較為理想的表面修飾(shi)材料。

技術實現要素：

本發明要解決的(de)技術問題

現有技術的鎂(mei)-鎳(nie)-鑭系(xi)(Mg-Ni-La系(xi))非晶電極合金(jin)存在放(fang)電容(rong)量低，循(xun)環穩定性不足的技術問題。

解(jie)決技術問題(ti)的技術手段

本發明的(de)目的(de)是提(ti)供(gong)一(yi)種Mg-Ni-La系(xi)貯氫電(dian)極合(he)金的(de)表(biao)面改性方法。

本發明是通過以下技(ji)術手段來實現：

一種Mg-Ni-La系貯氫電極(ji)合(he)金的表(biao)面改性(xing)方法，其(qi)特征在于它包(bao)括如下工藝步驟：

(1)將(jiang)Mg-Ni-La合金按照化學計(ji)量(liang)比配料(liao)，然(ran)后在真(zhen)空懸浮(fu)熔煉爐(lu)中熔煉均勻；

(2)將熔煉均勻的合金置于多功能非晶(jing)合成設備中(zhong)，采(cai)用(yong)熔體快淬法(淬速為30m/s)制備Mg-Ni-La非晶(jing)電極合金；

(3)將氧(yang)化石(shi)墨在水中(zhong)超(chao)聲(sheng)(sheng)分(fen)(fen)散(san)1小時，加(jia)入硝酸(suan)銀(yin)(yin)固體(ti)(氧(yang)化石(shi)墨與硝酸(suan)銀(yin)(yin)固體(ti)質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)1：0.1)，繼續超(chao)聲(sheng)(sheng)30分(fen)(fen)鐘，升溫至80～90℃，加(jia)入乙二醇(乙二醇與氧(yang)化石(shi)墨的數量(liang)比(bi)為(wei)1ml：10mg)回流反應2小時，過濾，洗滌，干燥，研(yan)磨，得(de)到Ag/石(shi)墨烯(xi)納米復(fu)合膜(納米銀(yin)(yin)粒子(zi)均勻分(fen)(fen)散(san)于(yu)石(shi)墨烯(xi)中(zhong)，納米銀(yin)(yin)粒子(zi)的粒徑10～20納米，石(shi)墨烯(xi)厚度為(wei)0.8～1納米)；

(4)將Mg-Ni-La非晶合金、Ag/石(shi)墨烯納米復(fu)合膜、四氫(qing)呋喃(THF)和(he)環己烷(CH)按(an)一定(ding)量比(合金：1克(ke)(ke)，Ag/石(shi)墨烯納米復(fu)合膜：0.5克(ke)(ke)，THF：1～1.5毫(hao)升(sheng)，CH：1～2毫(hao)升(sheng))混(hun)合放置在高能球(qiu)磨儀中，在真(zhen)空(kong)條(tiao)件、室溫下(xia)球(qiu)磨60分鐘，合金取出后即(ji)可實現對Mg-Ni-La系(xi)貯氫(qing)電極(ji)合金的(de)表面改(gai)性處理。

本發明實現的技(ji)術(shu)效(xiao)果

采用本發明表(biao)面改(gai)性的(de)(de)Mg-Ni-La非(fei)晶電(dian)極合(he)金放電(dian)容(rong)量有了(le)(le)極大提(ti)高，同時循環穩(wen)定性得到了(le)(le)明顯改(gai)善(shan)。本發明所涉(she)及的(de)(de)一(yi)種(zhong)Mg-Ni-La系貯氫電(dian)極合(he)金的(de)(de)表(biao)面改(gai)性方法(fa)，將為改(gai)善(shan)其他貯氫電(dian)極合(he)金的(de)(de)綜合(he)性能提(ti)供(gong)參考依據。

本(ben)發明提供(gong)了(le)以下內容(rong)：

1.一(yi)種(zhong)鎂-鎳(nie)(nie)-鑭(lan)系(xi)貯氫電極合(he)金的(de)(de)表面改(gai)性方法，所述方法包括以下(xia)步驟：將鎂-鎳(nie)(nie)-鑭(lan)系(xi)，即Mg-Ni-La系(xi)非(fei)晶合(he)金，銀/石墨烯納米復(fu)合(he)膜，四氫呋喃和環(huan)己(ji)烷(wan)(wan)混合(he)，以對鎂-鎳(nie)(nie)-鑭(lan)系(xi)貯氫電極合(he)金的(de)(de)表面改(gai)性處理，其中合(he)金為(wei)(wei)0.8-1.5克(ke)，優選1克(ke)；銀/石墨烯納米復(fu)合(he)膜為(wei)(wei)0.3-0.7克(ke)，優選0.5克(ke)；四氫呋喃為(wei)(wei)1-1.5ml，并且環(huan)己(ji)烷(wan)(wan)為(wei)(wei)1-2ml。

2.根據項1所述的方法，其中如下獲得所述鎂-鎳-鑭系非晶合金：按照所述合金的化學計量比配料，優選按照合金Mg_60-70Ni_25-30La_5-10或(Mg_60-70Ni_25-30)_90-100La_2-10，更優選按照合金Mg₆₅Ni₂₇La₈或(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅的化學計量比配(pei)料，然后在真(zhen)空(kong)懸浮熔煉爐中熔煉均勻；將熔煉均勻的合(he)金(jin)(jin)置于(yu)多(duo)功(gong)能(neng)非晶(jing)合(he)成(cheng)設備(bei)中，采用熔體快淬法制備(bei)Mg-Ni-La非晶(jing)電極合(he)金(jin)(jin)，淬速(su)為25-35m/s，優選30m/s。

3.根據(ju)項1或2所述的方法(fa)，其中(zhong)將氧(yang)化(hua)石(shi)(shi)墨(mo)在水中(zhong)超聲分(fen)(fen)散45分(fen)(fen)鐘-1.5小(xiao)時(shi)(shi)，優選(xuan)(xuan)1小(xiao)時(shi)(shi)，加入硝(xiao)酸銀(yin)固體(ti)，氧(yang)化(hua)石(shi)(shi)墨(mo)與硝(xiao)酸銀(yin)固體(ti)質量比(bi)(bi)為(wei)1:0.05-1:0.15，優選(xuan)(xuan)1:0.1，繼(ji)續超聲處理(li)15-60分(fen)(fen)鐘，優選(xuan)(xuan)30分(fen)(fen)鐘，升溫至80-90℃，加入乙(yi)二(er)醇，乙(yi)二(er)醇與氧(yang)化(hua)石(shi)(shi)墨(mo)的數(shu)量比(bi)(bi)為(wei)1ml:5-15mg，優選(xuan)(xuan)1ml:10mg，回流反(fan)應1.5-3小(xiao)時(shi)(shi)，優選(xuan)(xuan)2小(xiao)時(shi)(shi)，過濾，洗滌(di)，干燥，研磨，得到(dao)銀(yin)/石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)復合(he)膜，其中(zhong)納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)銀(yin)粒子均勻(yun)分(fen)(fen)散于石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)中(zhong)，納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)銀(yin)粒子的粒徑10-20納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)，石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)厚度為(wei)0.8-1納(na)(na)(na)米(mi)(mi)(mi)。

4.根據項1至3中(zhong)任一(yi)項所述的方法(fa)，其中(zhong)將Mg-Ni-La非晶合(he)金、銀(yin)/石(shi)墨(mo)烯納米復合(he)膜、四氫呋(fu)喃和環(huan)己烷混合(he)放(fang)置(zhi)在(zai)高能球磨儀中(zhong)，在(zai)真空條 件(jian)、室溫下球磨45-90分鐘，優選60分鐘，對Mg-Ni-La系(xi)貯(zhu)氫電(dian)極合(he)金的表(biao)面改(gai)性(xing)處理(li)。

5.根(gen)據(ju)項(xiang)1至4中任一項(xiang)所述的(de)方法，其中合(he)金為(wei)(wei)1克，Ag/石墨烯納米(mi)復合(he)膜為(wei)(wei)0.5g，四氫呋(fu)喃為(wei)(wei)1-1.5ml，環己烷為(wei)(wei)1-2ml。

6.根據項1至5中(zhong)任一項所述的方法制備的鎂-鎳-鑭系貯氫電極(ji)合金。

附圖說明

圖(tu)1本發明(ming)中Ag/石(shi)(shi)墨烯(xi)納(na)(na)米(mi)復合膜的(de)XRD譜圖(tu)。其中a為石(shi)(shi)墨烯(xi)的(de)譜圖(tu)，b為Ag/石(shi)(shi)墨烯(xi)納(na)(na)米(mi)復合膜的(de)譜圖(tu)(工藝為實施例1所(suo)述)

圖(tu)2本發明中(zhong)Ag/石(shi)墨(mo)烯納米復合膜的TEM譜圖(tu)(工藝為實(shi)施例1所述)

圖3本發(fa)明方法處理(li)/未處理(li)的(de)Mg-Ni-Nd非晶電(dian)(dian)極合金SEM譜圖(工(gong)藝為實施例1所述)，Mg-Ni-Nd非晶電(dian)(dian)極合金SEM譜圖a：改性前b：改性后如圖3所示

具體實施方式

提供(gong)以(yi)下(xia)內容以(yi)便于(yu)理解本發(fa)明，但是應當理解本發(fa)明不限于(yu)此(ci)。

貯(zhu)氫合(he)金(jin)是指具有可逆的吸(xi)放氫氣(qi)特性的合(he)金(jin)。最(zui)早問世的貯(zhu)氫合(he)金(jin)是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和FeTi等。目前(qian)已經發現了不少具有優良性能的合(he)金(jin)和氫化物(wu)，發展成稀(xi)土(tu)系(xi)、鈦系(xi)、鎂系(xi)以及鋯(gao)系(xi)四大(da)系(xi)列。

非(fei)晶(jing)(jing)合金(jin)(jin)是由超急冷凝固(gu)(gu)，合金(jin)(jin)凝固(gu)(gu)時(shi)原子來不及有序排列結晶(jing)(jing)，得到的固(gu)(gu)態合金(jin)(jin)是長程無(wu)序結構，沒有晶(jing)(jing)態合金(jin)(jin)的晶(jing)(jing)粒、晶(jing)(jing)界(jie)存在。

銀(yin)/石(shi)(shi)(shi)墨烯納米復合膜(mo)(mo)是指(zhi)銀(yin)/石(shi)(shi)(shi)墨烯納米復合材料，其中納米銀(yin)粒(li)子(zi)均(jun)勻分(fen)散(san)于石(shi)(shi)(shi)墨烯中，納米銀(yin)粒(li)子(zi)的粒(li)徑10-20納米，石(shi)(shi)(shi)墨烯厚度為0.8-1納米。具體(ti)而言，將氧化(hua)石(shi)(shi)(shi)墨在水中超(chao)聲分(fen)散(san)45分(fen)鐘-1.5小(xiao)時，優選1小(xiao)時，加(jia)入(ru)硝酸銀(yin)固體(ti)，氧化(hua)石(shi)(shi)(shi)墨與硝酸銀(yin)固體(ti)質量比(bi)為1:0.05-1:0.15，優選1:0.1，繼續超(chao)聲處(chu)理15-60分(fen)鐘，優選30分(fen)鐘，升溫至80-90℃，加(jia)入(ru)乙(yi)二(er)(er)醇，乙(yi)二(er)(er)醇與氧化(hua)石(shi)(shi)(shi)墨的數量比(bi)為1ml:5-15mg，優選1ml:10mg，回流反應(ying)1.5-3小(xiao)時，優選2小(xiao)時，過(guo)濾(lv)，洗滌，干燥，研磨，得(de)到銀(yin)/石(shi)(shi)(shi)墨烯納米復合膜(mo)(mo)。

表面(mian)改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)就是(shi)指在保持材料或(huo)制品原性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)前(qian)提下(xia)(xia)，賦(fu)予(yu)其(qi)表面(mian)新(xin)的(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)，如親(qin)水(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)、生物(wu)(wu)相容性(xing)(xing)(xing)(xing)、抗(kang)靜電性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)、染色性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)等(deng)。表面(mian)改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)技術(shu)則是(shi) 采用(yong)化學(xue)的(de)(de)、物(wu)(wu)理的(de)(de)方法改(gai)(gai)變材料或(huo)工件表面(mian)的(de)(de)化學(xue)成分(fen)或(huo)組(zu)織結(jie)構以(yi)提高(gao)機器零(ling)件或(huo)材料性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)一類熱處理技術(shu)。它包括化學(xue)熱處理(滲氮、滲碳、滲金(jin)屬等(deng))；表面(mian)涂(tu)層(低壓(ya)等(deng)離子噴涂(tu)、低壓(ya)電弧(hu)噴涂(tu)、激光重熔復合等(deng)薄膜(mo)鍍層、物(wu)(wu)理氣相沉積、化學(xue)氣相沉積等(deng))和非金(jin)屬涂(tu)層技術(shu)等(deng)。這些用(yong)以(yi)強化零(ling)件或(huo)材料表面(mian)的(de)(de)技術(shu)，賦(fu)予(yu)零(ling)件耐高(gao)溫、防腐(fu)蝕、耐磨損、抗(kang)疲(pi)勞(lao)、防輻射、導電、導磁(ci)等(deng)各種新(xin)的(de)(de)特(te)性(xing)(xing)(xing)(xing)。使原來在高(gao)速、高(gao)溫、高(gao)壓(ya)、重載、腐(fu)蝕介質環境下(xia)(xia)工作的(de)(de)零(ling)件，提高(gao)了可靠(kao)性(xing)(xing)(xing)(xing)、延長了使用(yong)壽命，具有(you)很大(da)的(de)(de)經濟意義和推(tui)廣價值。

Mg-Ni-La貯(zhu)(zhu)氫(qing)(qing)(qing)合金(jin)屬于(yu)中溫型貯(zhu)(zhu)氫(qing)(qing)(qing)合金(jin)，吸(xi)放氫(qing)(qing)(qing)動力(li)學性能差，但(dan)由于(yu)其貯(zhu)(zhu)氫(qing)(qing)(qing)大，重量(liang)輕，資(zi)源豐富(fu)，價格合理(li)(li)，被認為(wei)是(shi)最有發(fa)展(zhan)潛力(li)的貯(zhu)(zhu)氫(qing)(qing)(qing)合金(jin)材料。目前研究方向主要是(shi)采用元素(su)替代，表(biao)面處理(li)(li)，新制備方法(fa)和(he)尋找新的適合于(yu)La-Mg-Ni系貯(zhu)(zhu)氫(qing)(qing)(qing)合金(jin)的電解(jie)液配方來解(jie)決吸(xi)放氫(qing)(qing)(qing)溫度(du)、提(ti)高吸(xi)放氫(qing)(qing)(qing)速率，以及解(jie)決La-Mg-Ni系貯(zhu)(zhu)氫(qing)(qing)(qing)合金(jin)電極在堿液中的耐腐蝕、循環(huan)壽(shou)命短(duan)、放電容量(liang)衰減快(kuai)等問題。

下面通過實施(shi)例對(dui)本(ben)(ben)發明(ming)(ming)進行(xing)詳細說明(ming)(ming)，但本(ben)(ben)發明(ming)(ming)的范圍(wei)并不(bu)僅限于實施(shi)例。

實施例

實施例1

(1)非晶電極合金的制備：按照Mg₆₅Ni₂₇La₈化學劑量比稱取純度大于99.5％的Mg、Ni、La金屬塊(純度：99.5％，購自西北有色金屬研究院)共100克在真空懸浮熔煉爐(CXZGX-0.1型，上海晨鑫電爐有限公司)中反復熔煉，取熔煉好的金屬置于多功能非晶合成設備(LZK-12A型，銅輥表面線速度0-78.5m/s，沈陽多功能真空微晶設備制造廠)中，采用熔體快淬法(淬速為30m/s)制備Mg₆₅Ni₂₇La₈非晶電極合金。

(2)Ag/石墨(mo)(mo)烯(xi)納(na)米復(fu)合膜的制備：將200mg氧(yang)化(hua)石墨(mo)(mo)加(jia)入到(dao)200ml蒸餾(liu)水中，超(chao)聲(sheng)(KQ116型，昆山市超(chao)聲(sheng)儀(yi)器(qi)有(you)限(xian)公(gong)(gong)司(si))分散1小時(shi)，再(zai)向其中加(jia)入20mg硝酸銀固體(分析純，國(guo)藥集團化(hua)學試劑有(you)限(xian)公(gong)(gong)司(si))，繼續超(chao)聲(sheng)30分鐘(zhong)，于85℃水浴條件下加(jia)入乙二醇(chun)20ml回流反應1.5小時(shi)，將反應物趁熱(re)抽濾(lv)，洗滌至濾(lv)液(ye)為(wei)中性后(hou)，產物在(zai)真空干(gan)(gan)燥箱(DZF6050型，上海精宏實(shi)驗設備有(you)限(xian)公(gong)(gong)司(si))中常溫干(gan)(gan)燥24h后(hou)，取出研磨，得到(dao)Ag/石墨(mo)(mo)烯(xi) 納(na)米復(fu)合膜。

(3)改(gai)性(xing)(xing)電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)備與測(ce)試(shi)(shi)：將(jiang)(jiang)Mg-Ni-La非晶合(he)(he)金(jin)、Ag/石(shi)墨(mo)(mo)烯納米復合(he)(he)膜、四(si)氫呋喃(THF)和環(huan)(huan)(huan)己烷(CH)按(an)一定(ding)量(liang)(liang)比(bi)(合(he)(he)金(jin)：1克，Ag/石(shi)墨(mo)(mo)烯納米復合(he)(he)膜：0.5克，THF：1～1.5毫(hao)(hao)升，CH：1～2毫(hao)(hao)升)混(hun)合(he)(he)放(fang)置在(zai)(zai)(zai)(zai)高能球磨儀(Emax型,德國萊馳)中，在(zai)(zai)(zai)(zai)真空(kong)條件、室溫下球磨60分(fen)鐘(zhong)，合(he)(he)金(jin)取(qu)出后即(ji)可實(shi)現對(dui)Mg-Ni-La系貯氫電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)合(he)(he)金(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)改(gai)性(xing)(xing)處(chu)(chu)理。將(jiang)(jiang)改(gai)性(xing)(xing)完成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)合(he)(he)金(jin)粉(fen)與鎳(nie)粉(fen)按(an)1∶4的(de)(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)比(bi)混(hun)粉(fen)，粘(zhan)結(jie)劑(ji)由2.5wt.％的(de)(de)(de)(de)(de)CMC水溶(rong)液和聚四(si)氟(fu)乙烯乳(ru)液(60％)按(an)1∶2的(de)(de)(de)(de)(de)體(ti)積比(bi)調制(zhi)成(cheng)，合(he)(he)金(jin)粉(fen)與粘(zhan)結(jie)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)比(bi)為(wei)(wei)3：2，取(qu)泡(pao)沫(mo)(mo)鎳(nie)片(pian)圓(yuan)面(mian)直徑為(wei)(wei)20.5mm，將(jiang)(jiang)混(hun)合(he)(he)粉(fen)與粘(zhan)結(jie)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)漿料均勻的(de)(de)(de)(de)(de)涂(tu)抹在(zai)(zai)(zai)(zai)泡(pao)沫(mo)(mo)鎳(nie)圓(yuan)面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)兩面(mian)上(shang)，并(bing)盡量(liang)(liang)使漿滲入(ru)(ru)(ru)泡(pao)沫(mo)(mo)鎳(nie)的(de)(de)(de)(de)(de)空(kong)隙(xi)中，涂(tu)好后放(fang)入(ru)(ru)(ru)干燥(zao)箱(DZF6050型，上(shang)海(hai)精宏實(shi)驗(yan)(yan)設備有限公司)，在(zai)(zai)(zai)(zai)60℃下干燥(zao)8h后取(qu)出，放(fang)入(ru)(ru)(ru)粉(fen)末(mo)壓片(pian)機(ji)(ji)壓制(zhi)，在(zai)(zai)(zai)(zai)10MPa的(de)(de)(de)(de)(de)壓力下保(bao)持(chi)10秒。再用勾焊的(de)(de)(de)(de)(de)方法(fa)將(jiang)(jiang)銅(tong)絲焊接(jie)在(zai)(zai)(zai)(zai)鎳(nie)片(pian)上(shang)，負(fu)極(ji)片(pian)制(zhi)備完成(cheng)；正極(ji)片(pian)的(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)備工藝和負(fu)極(ji)片(pian)的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)同，不同之(zhi)處(chu)(chu)在(zai)(zai)(zai)(zai)于貯氫合(he)(he)金(jin)粉(fen)用氫氧化(hua)鎳(nie)代替，和鎳(nie)粉(fen)按(an)9:1的(de)(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)比(bi)混(hun)合(he)(he)，其泡(pao)沫(mo)(mo)鎳(nie)片(pian)的(de)(de)(de)(de)(de)圓(yuan)面(mian)直徑取(qu)為(wei)(wei)25mm。電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)液采用的(de)(de)(de)(de)(de)是6mol/L的(de)(de)(de)(de)(de)KOH水溶(rong)液和17.5g/L的(de)(de)(de)(de)(de)LiOH水溶(rong)液的(de)(de)(de)(de)(de)混(hun)合(he)(he)液。實(shi)驗(yan)(yan)采用恒流充(chong)放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)方法(fa)在(zai)(zai)(zai)(zai)BTW2000(Arbin)測(ce)試(shi)(shi)儀上(shang)進行。充(chong)電(dian)(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)(dian)流為(wei)(wei)100mAh/g，放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)(dian)流為(wei)(wei)50mAh/g，充(chong)電(dian)(dian)(dian)(dian)時(shi)間設為(wei)(wei)12小時(shi)。充(chong)電(dian)(dian)(dian)(dian)結(jie)束后靜置10分(fen)鐘(zhong)，然后開始(shi)放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian)，直至電(dian)(dian)(dian)(dian)壓降為(wei)(wei)零伏；再靜置10分(fen)鐘(zhong)，之(zhi)后再開始(shi)充(chong)電(dian)(dian)(dian)(dian)進入(ru)(ru)(ru)下一個(ge)循(xun)環(huan)(huan)(huan)。實(shi)驗(yan)(yan)在(zai)(zai)(zai)(zai)室溫下進行，每對(dui)電(dian)(dian)(dian)(dian)極(ji)片(pian)測(ce)試(shi)(shi)50個(ge)循(xun)環(huan)(huan)(huan)，以測(ce)定(ding)其活(huo)化(hua)及循(xun)環(huan)(huan)(huan)性(xing)(xing)能。整個(ge)過(guo)程由計算機(ji)(ji)程序控制(zhi)，并(bing)自動記錄充(chong)放(fang)電(dian)(dian)(dian)(dian)容量(liang)(liang)等各(ge)項數據。

如表1所示，經表面改性處理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放電容量為816.3mAh/g，經50個循環后容量保持率為76.48％；而未經改性處理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金(jin)最大放電容量(liang)為580.8mAh/g，經50個(ge)(ge)循(xun)環后(hou)容量(liang)保(bao)持(chi)率為43.06％。比較可發現，經該方(fang)法對合金(jin)進行表面改性后(hou)，最大放電容量(liang)提高(gao)了235.5mAh/g；經50個(ge)(ge)循(xun)環后(hou)容量(liang)保(bao)持(chi)率提高(gao)了33.42％。

表1Mg₆₅Ni₂₇La₈樣品改性前后的最大放電容量(C_max),50循環后的放電容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)對比

實施例2

(1)非晶電極合金的制備同實施例1。本次制備的非晶電極合金化學計量比為(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅合金(jin)(淬速為30m/s)。

(2)Ag/石(shi)墨烯納米復合膜的制備同實(shi)施(shi)例1。

(3)改性電極的制備與測試同實施例1。如表2所示，經表面改性處理的(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅合金最大放電容量為557.6mAh/g，經50個循環后容量保持率為76.84％；而未經改性處理的(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅合(he)金(jin)最大(da)放電容(rong)量為368.4mAh/g，經50個(ge)(ge)循環(huan)后容(rong)量保持率為43.48％。比較可發現，經該方(fang)法對合(he)金(jin)進行表面改性后，最大(da)放電容(rong)量提(ti)高(gao)了(le)189.2mAh/g；經50個(ge)(ge)循環(huan)后容(rong)量保持率提(ti)高(gao)了(le)33.36％。

表2(Mg₆₅Ni₂₇)₉₅La₅樣品改性前后的最大放電容量(C_max),50循環后的放電容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)對比

比較例

單獨(du)采用銀對合金表面(mian)進(jin)行改性處理(li)及(ji)實驗結果

(1)非晶電極合金的制備：按照Mg₆₅Ni₂₇La₈化學劑量比稱取純度大于99.5％的Mg、Ni、La金屬塊(純度：99.5％，購自西北有色金屬研究院)共100克在真空懸浮熔煉爐(CXZGX-0.1型，上海晨鑫電爐有限公司)中反復熔煉，取熔煉好的金屬置于多功能非晶合成設備(LZK-12A型，銅輥表面線速度0-78.5m/s，沈陽多功能真空微晶設備制造廠)中，采用熔體快淬法(淬速為30m/s)制備Mg₆₅Ni₂₇La₈非晶電極合金。

(2)將制得的Mg65Ni27La8非晶電極合金放置在高能球磨儀(Emax型,德 國萊馳)中，在真空條件、室溫下球磨10分鐘,取出10克合金粉,計算出合金粉中Mg的物質的量(0.15摩爾)；配制0.125mol/L的AgNo₃溶液,按Ag/Mg摩爾比為1/10的比例計算出AgNo₃的(de)含(han)量(0.015摩爾(er)),將配制(zhi)好的(de)AgNo3溶液(ye)緩慢滴入到合(he)金粉的(de)懸濁液(ye)中(zhong),并不斷攪拌,使其充(chong)分(fen)反(fan)應；待充(chong)分(fen)反(fan)應沉淀一段時間(優選60分(fen)鐘)后,進(jin)行洗滌(di)和(he)真(zhen)空(kong)干燥后即可實現對Mg-Ni-La系貯氫電(dian)極合(he)金的(de)表面的(de)Ag改性處理。

(3)將(jiang)改性(xing)完(wan)成(cheng)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)合(he)金粉與鎳(nie)(nie)粉按(an)1∶4的(de)(de)(de)質量(liang)比混(hun)粉，粘(zhan)結(jie)劑(ji)由(you)(you)2.5wt.％的(de)(de)(de)CMC水(shui)溶液(ye)和(he)聚(ju)四氟(fu)乙(yi)烯乳液(ye)(60％)按(an)1∶2的(de)(de)(de)體積(ji)比調(diao)制(zhi)(zhi)成(cheng)，合(he)金粉與粘(zhan)結(jie)劑(ji)的(de)(de)(de)質量(liang)比為(wei)(wei)(wei)3：2，取泡沫(mo)鎳(nie)(nie)片(pian)圓面直徑為(wei)(wei)(wei)20.5mm，將(jiang)混(hun)合(he)粉與粘(zhan)結(jie)劑(ji)的(de)(de)(de)漿(jiang)料均勻的(de)(de)(de)涂抹在(zai)(zai)泡沫(mo)鎳(nie)(nie)圓面的(de)(de)(de)兩面上(shang)，并(bing)盡量(liang)使漿(jiang)滲入泡沫(mo)鎳(nie)(nie)的(de)(de)(de)空(kong)隙中，涂好后(hou)放(fang)(fang)入干燥(zao)箱(DZF6050型，上(shang)海精宏實(shi)驗(yan)設(she)備有限(xian)公(gong)司)，在(zai)(zai)60℃下(xia)干燥(zao)8h后(hou)取出，放(fang)(fang)入粉末(mo)壓(ya)片(pian)機(ji)壓(ya)制(zhi)(zhi)，在(zai)(zai)10MPa的(de)(de)(de)壓(ya)力下(xia)保持(chi)10秒。再用勾焊的(de)(de)(de)方法(fa)將(jiang)銅絲(si)焊接在(zai)(zai)鎳(nie)(nie)片(pian)上(shang)，負極(ji)(ji)片(pian)制(zhi)(zhi)備完(wan)成(cheng)；正(zheng)極(ji)(ji)片(pian)的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)備工藝和(he)負極(ji)(ji)片(pian)的(de)(de)(de)相同，不同之處在(zai)(zai)于貯(zhu)氫合(he)金粉用氫氧化(hua)鎳(nie)(nie)代替，和(he)鎳(nie)(nie)粉按(an)9:1的(de)(de)(de)質量(liang)比混(hun)合(he)，其泡沫(mo)鎳(nie)(nie)片(pian)的(de)(de)(de)圓面直徑取為(wei)(wei)(wei)25mm。電(dian)(dian)(dian)解液(ye)采用的(de)(de)(de)是6mol/L的(de)(de)(de)KOH水(shui)溶液(ye)和(he)17.5g/L的(de)(de)(de)LiOH水(shui)溶液(ye)的(de)(de)(de)混(hun)合(he)液(ye)。實(shi)驗(yan)采用恒流充(chong)(chong)放(fang)(fang)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)方法(fa)在(zai)(zai)BTW2000(Arbin)測(ce)試儀(yi)上(shang)進行(xing)。充(chong)(chong)電(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)流為(wei)(wei)(wei)100mAh/g，放(fang)(fang)電(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)流為(wei)(wei)(wei)50mAh/g，充(chong)(chong)電(dian)(dian)(dian)時間設(she)為(wei)(wei)(wei)12小時。充(chong)(chong)電(dian)(dian)(dian)結(jie)束后(hou)靜(jing)置(zhi)10分鐘，然(ran)后(hou)開始放(fang)(fang)電(dian)(dian)(dian)，直至電(dian)(dian)(dian)壓(ya)降為(wei)(wei)(wei)零(ling)伏；再靜(jing)置(zhi)10分鐘，之后(hou)再開始充(chong)(chong)電(dian)(dian)(dian)進入下(xia)一個循(xun)環(huan)。實(shi)驗(yan)在(zai)(zai)室溫(wen)下(xia)進行(xing)，每對電(dian)(dian)(dian)極(ji)(ji)片(pian)測(ce)試50個循(xun)環(huan)，以測(ce)定其活化(hua)及循(xun)環(huan)性(xing)能。整(zheng)個過程由(you)(you)計(ji)算機(ji)程序控制(zhi)(zhi)，并(bing)自動記錄充(chong)(chong)放(fang)(fang)電(dian)(dian)(dian)容量(liang)等各項數據(ju)。

如表1所示，經銀表面改性處理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放電容量為601.4mAh/g，經50個循環后容量保持率為45.69％；而未經改性處理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金(jin)最大放電(dian)容量(liang)為580.8mAh/g，經(jing)50個循環后(hou)容量(liang)保持率為43.06％。比較(jiao)可發(fa)現，經(jing)該方法對合金(jin)進行(xing)表面改性后(hou)，最大放電(dian)容量(liang)提高了20.6mAh/g；經(jing)50個循環后(hou)容量(liang)保持率提高了2.63％。

表1Mg₆₅Ni₂₇La₈樣品銀改性前后的最大放電容量(C_max),50循環后的放電容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)對比

單獨采用石墨烯對合金表面(mian)進(jin)行改(gai)性處理及實驗結果

(1)非晶電極合金的制備：按照Mg₆₅Ni₂₇La₈化學劑量比稱取純度大于99.5％的Mg、Ni、La金屬塊(純度：99.5％，購自西北有色金屬研究院)共100克在真空懸浮熔煉爐(CXZGX-0.1型，上海晨鑫電爐有限公司)中反復熔煉，取熔煉好的金屬置于多功能非晶合成設備(LZK-12A型，銅輥表面線速度0-78.5m/s，沈陽多功能真空微晶設備制造廠)中，采用熔體快淬法(淬速為30m/s)制備Mg₆₅Ni₂₇La₈非晶電極合金。

(2)石墨烯納米膜的制備(bei)：將200mg氧化(hua)石墨加入(ru)到200ml蒸餾水(shui)中(zhong)，超聲(KQ116型，昆(kun)山市(shi)超聲儀器有(you)(you)限公司)分散1小(xiao)時(shi)，于85℃水(shui)浴條件下加入(ru)乙二醇20ml回流反(fan)應(ying)1.5小(xiao)時(shi)，將反(fan)應(ying)物趁熱抽濾，洗滌至濾液為中(zhong)性后(hou)，產物在(zai)真(zhen)空干燥箱(DZF6050型，上海精宏實(shi)驗設備(bei)有(you)(you)限公司)中(zhong)常溫干燥24h后(hou)，取出研磨，得(de)到石墨烯納米膜。

(3)改(gai)性(xing)(xing)電(dian)(dian)極(ji)(ji)的(de)(de)(de)制(zhi)備與測(ce)試(shi)：將(jiang)Mg-Ni-La非晶合(he)(he)(he)金、石墨(mo)烯(xi)納米膜(mo)按一定量比(合(he)(he)(he)金：1克(ke)，石墨(mo)烯(xi)納米膜(mo)：0.1克(ke)，)混(hun)合(he)(he)(he)放(fang)(fang)置在(zai)(zai)(zai)高能球磨(mo)儀(Emax型(xing)(xing),德國萊馳)中，在(zai)(zai)(zai)真(zhen)空(kong)條件(jian)、室溫(wen)下(xia)(xia)球磨(mo)60分(fen)鐘，合(he)(he)(he)金取出(chu)后(hou)(hou)即(ji)可(ke)實(shi)(shi)現(xian)對Mg-Ni-La系貯氫(qing)(qing)(qing)電(dian)(dian)極(ji)(ji)合(he)(he)(he)金的(de)(de)(de)石墨(mo)烯(xi)表(biao)面改(gai)性(xing)(xing)處理。將(jiang)改(gai)性(xing)(xing)完成的(de)(de)(de)電(dian)(dian)極(ji)(ji)合(he)(he)(he)金粉(fen)與鎳(nie)粉(fen)按1∶4的(de)(de)(de)質(zhi)量比混(hun)粉(fen)，粘(zhan)結劑由2.5wt.％的(de)(de)(de)CMC水(shui)溶液(ye)和(he)聚四氟乙烯(xi)乳液(ye)(60％)按1∶2的(de)(de)(de)體積比調制(zhi)成，合(he)(he)(he)金粉(fen)與粘(zhan)結劑的(de)(de)(de)質(zhi)量比為(wei)(wei)3：2，取泡(pao)(pao)沫(mo)鎳(nie)片(pian)(pian)(pian)圓面直徑為(wei)(wei)20.5mm，將(jiang)混(hun)合(he)(he)(he)粉(fen)與粘(zhan)結劑的(de)(de)(de)漿料均勻(yun)的(de)(de)(de)涂抹在(zai)(zai)(zai)泡(pao)(pao)沫(mo)鎳(nie)圓面的(de)(de)(de)兩(liang)面上，并盡量使(shi)漿滲入(ru)泡(pao)(pao)沫(mo)鎳(nie)的(de)(de)(de)空(kong)隙中，涂好后(hou)(hou)放(fang)(fang)入(ru)干(gan)燥(zao)箱(DZF6050型(xing)(xing)，上海精(jing)宏(hong)實(shi)(shi)驗設備有限公司)，在(zai)(zai)(zai)60℃下(xia)(xia)干(gan)燥(zao)8h后(hou)(hou)取出(chu)，放(fang)(fang)入(ru)粉(fen)末壓(ya)片(pian)(pian)(pian)機壓(ya)制(zhi)，在(zai)(zai)(zai)10MPa的(de)(de)(de)壓(ya)力下(xia)(xia)保持10秒。再用勾焊的(de)(de)(de)方法將(jiang)銅絲焊接在(zai)(zai)(zai)鎳(nie)片(pian)(pian)(pian)上，負極(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)制(zhi)備完成；正極(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)的(de)(de)(de)制(zhi)備工(gong)藝和(he)負極(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)的(de)(de)(de)相同，不同之處在(zai)(zai)(zai)于貯氫(qing)(qing)(qing)合(he)(he)(he)金粉(fen)用氫(qing)(qing)(qing)氧化鎳(nie)代替，和(he)鎳(nie)粉(fen)按9:1的(de)(de)(de)質(zhi)量比混(hun)合(he)(he)(he)，其(qi)泡(pao)(pao)沫(mo)鎳(nie)片(pian)(pian)(pian)的(de)(de)(de)圓面直徑取為(wei)(wei)25mm。電(dian)(dian)解液(ye)采(cai)用的(de)(de)(de)是6mol/L的(de)(de)(de)KOH水(shui)溶液(ye)和(he)17.5g/L的(de)(de)(de)LiOH水(shui)溶液(ye)的(de)(de)(de)混(hun)合(he)(he)(he)液(ye)。實(shi)(shi)驗采(cai)用恒流充(chong)放(fang)(fang)電(dian)(dian)的(de)(de)(de)方法在(zai)(zai)(zai)BTW2000(Arbin)測(ce)試(shi)儀上進(jin)(jin)行。充(chong)電(dian)(dian)電(dian)(dian)流為(wei)(wei)100mAh/g，放(fang)(fang)電(dian)(dian)電(dian)(dian)流為(wei)(wei)50mAh/g，充(chong)電(dian)(dian)時(shi)間設為(wei)(wei)12小(xiao)時(shi)。充(chong)電(dian)(dian)結束后(hou)(hou)靜(jing)置10分(fen)鐘，然后(hou)(hou)開始(shi)放(fang)(fang)電(dian)(dian)， 直至電(dian)(dian)壓(ya)降為(wei)(wei)零伏；再靜(jing)置10分(fen)鐘，之后(hou)(hou)再開始(shi)充(chong)電(dian)(dian)進(jin)(jin)入(ru)下(xia)(xia)一個(ge)循(xun)環。實(shi)(shi)驗在(zai)(zai)(zai)室溫(wen)下(xia)(xia)進(jin)(jin)行，每對電(dian)(dian)極(ji)(ji)片(pian)(pian)(pian)測(ce)試(shi)50個(ge)循(xun)環，以測(ce)定其(qi)活化及(ji)循(xun)環性(xing)(xing)能。整(zheng)個(ge)過程(cheng)由計算機程(cheng)序控制(zhi)，并自動記錄充(chong)放(fang)(fang)電(dian)(dian)容量等各項數據。

如表2所示，經石墨烯表面改性處理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最大放電容量為753.2mAh/g，經50個循環后容量保持率為60.75％；而未經改性處理的Mg₆₅Ni₂₇La₈合金最(zui)大放(fang)電容(rong)量(liang)(liang)為(wei)580.8mAh/g，經50個(ge)循環后(hou)容(rong)量(liang)(liang)保(bao)持率(lv)為(wei)43.06％。比(bi)較(jiao)可(ke)發現，經該(gai)方法對合金進行表面(mian)改(gai)性后(hou)，最(zui)大放(fang)電容(rong)量(liang)(liang)提高了172.4mAh/g；經50個(ge)循環后(hou)容(rong)量(liang)(liang)保(bao)持率(lv)提高了17.69％。

表2Mg₆₅Ni₂₇La₈樣品石墨烯改性前后的最大放電容量(C_max),50循環后的放電容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)對比

通過比較實施例1與比較例的結果，我們發現本發明的方法得到的鎂-鎳-鑭系貯氫電極合金顯著好于單獨的銀或石墨烯表面改性處理的合金，并且銀或石墨烯表面改性處理在最大放電容量(C_max),50循環后的放電容量(C₅₀)和容量保持率(C_R)上有協同效果。