一種在鈦合金表面制備氧化鈦微納米晶體的方法
【專利摘要】本發明提供一種在鈦合金表面制備氧化鈦微納米晶體的方法，解決了現在很多醫用鈦合金表面改性技術能耗較高、效率低下以及污染環境等不足之處。制備方法如下：對所用鈦合金基體進行打磨等預處理，獲得預處理的鈦合金基體；進行超音頻感應加熱氧化處理，制備TiO2氧化膜；另外，在感應線圈兩側加導磁體以提高其氧化速度。本發明提供一種快速、高效、綠色的表面氧化方法。通過感應加熱氧化后，鈦及其合金表面能夠快速形成均勻垂直生長的TiO2納米柱狀晶氧化膜層。制得的鈦合金試樣經體外模擬體液浸泡后，表面有大量均勻的羥基磷灰石層沉積，表明具有良好的生物活性。步驟簡單、操作方便、實用性強。
【專利說明】
一種在鈦合金表面制備氧化鈦微納米晶體的方法
技術領域
[0001]本發明屬于醫用金屬表面改性技術領域，特別涉及一種在鈦合金表面制備氧化鈦微納米晶體的方法。
【背景技術】
[0002]由于鈦及其合金具有優異的機械力學性能和生物相容性，因此被廣泛應用于承載的整形外科、骨科和牙科等醫學臨床領域。但鈦及其合金骨誘導能力差，表現為生物惰性。因此，需要對其進行表面改性以提高其生物活性和骨誘導性，更好的應用于醫用植入體領域。目前應用于醫學領域的鈦及其合金表面改性的方法中，根據其形成機理大致可分為機械法、化學法、物理法。其中表面氧化法是比較常用的表面改性方法，如化學氧化法、陽極氧化法(AO)、微弧氧化法(MAO)和熱氧化法等，能夠在鈦及鈦合金表面制備具有一定形貌和性能的二氧化鈦氧化膜。由于二氧化鈦(銳鈦礦和金紅石相)與羥基磷灰石在晶體結構上非常像似，因此T12能夠很好的誘導磷灰石在其表面沉積，另外還具有良好的耐腐蝕性和血液相容性，在人體環境中穩定性較好且具有良好的生物活性。在鈦及其合金表面制備具有生物活性的二氧化鈦膜層已成為目前改善鈦及鈦合金表面生物活性最理想的方法之一。
[0003]生物材料的表面納米化技術(如鈦及鈦合金)是一種新的并且非常有效的表面改性方法。納米技術的不斷發展也促使了對納米材料獨特性質的探索，與傳統的材料相比納米材料具有增強了的磁性、催化、光學、電氣和機械性能。近年來，研究人員已經在探索納米材料在生物醫學領域的廣泛應用表現出了更大的興趣。文獻Ti02nanotubes,nanochannelsand mesosponge:Self-organized format1n and applicat1ns(Nano Today,8(2013),235-264)全面地闡述了 T12納米管、納米通道以及微觀海綿體的特殊性質、形成機理和不同的應用領域，特別是在生物醫學領域的應用。這種T12納米管的尺寸對植入體和人體體液、細胞和組織的反應都有非常顯著的影響。并且清楚地說明了 T12納米管的尺寸大約為15nm時能夠顯著地增加人體間充質干細胞在其表面的附著、增殖和分化，但其尺寸達到大約100納米時可以引起細胞的程序性死亡。因此，如何快速有效地得到可控的納米尺寸形貌的T12氧化膜層是以后研究的重點。
[0004]感應加熱技術已經在鋼鐵等工業領域得到了廣泛的應用。根據設備所輸出的交變電流的頻率高低不同，可將感應加熱技術按工作頻率分為五類:低頻感應加熱，中頻感應加熱，超音頻感應加熱，高頻感應加熱和超高頻感應加熱。由于交變電流在導體中流動時存在著趨膚效應，即，隨著電流的頻率升高，電流會趨向于導體的表層流過。因此，這五種感應加熱方式便有了不同的特性。但在鈦表面改性等醫學領域研究很少，還屬于一項較新的研究內容。
[0005]目前應用于醫學領域對鈦及其合金的表面處理方法中都各自具有局限性，比如溶膠-凝膠、電沉積等技術制備的膜層與基體的結合力有待進一步提高。其他一些表面處理方法還具有能耗較高、效率低下以及污染環境等不足之處。然而，感應加熱技術本身是一種高效、綠色的快速氧化方法。通過感應加熱氧化后，鈦及其合金表面能夠快速形成均勻生長的Ti〇2納米柱狀晶氧化I旲，進而能夠有效地提尚其生物活性和組織相容性。
[0006]史艷俊等《鈦合金高頻感應硬質氧化膜的制備及性能研究》一文中對TC4鈦合金機械拋光預處理后進行高頻感應加熱，在其表面制備了較厚的致密硬質氧化膜層，力學性能(特別是硬度、耐磨性等)得到了改善，但未涉及針對生物學性能的表面特征。

【發明內容】

[0007]為了克服上述不足，本發明提出一種在鈦合金表面制備氧化鈦微納米晶體的方法。該方法通過感應加熱氧化技術在鈦合金基體表面形成一種具有垂直生長納米尺寸柱狀晶體結構的T12層。這樣的表面形貌和化學成分能夠顯著提高鈦及其合金表面的生物活性，很好的誘導羥基磷灰石(HA)在其表面沉積。
[0008]研究中，發明人首先對鈦合金高頻感應硬質氧化膜的制備工藝進行改進，以期獲得所需的生物活性。結果表明:膜層厚度變薄的同時，氧化膜沉積的均勻性也大幅下降，無法滿足正常的使用要求。為了獲得更薄的均質氧化膜，發明人采用超高頻感應加熱的方式(現有研究表明:一般情況下，感應頻率越高獲得的氧化膜越薄)，但仍未能達到預期效果。后續實驗中，發明人偶然發現:采用超音頻感應加熱方式短時間(20-35S)處理鈦合金基體，可在其表面形成一種具有垂直生長納米尺寸柱狀晶體結構的T12層，進一步實驗論證表明:該氧化膜浸泡在1.5倍模擬體液(1.5 X SBF)中14天后表面生成大量均勻的羥基磷灰石沉積層，具有良好的生物活性。
[0009]為實現上述目的，本發明采用如下方案:
[0010]—種具有生物活性的納米尺度氧化膜，所述氧化膜為在基體材料上垂直生長的T12納米柱狀晶體層。
[0011 ]本發明還提供了一種具有生物活性的納米尺度鈦合金體，所述鈦合金體包括:
[0012]鈦合金基體；
[0013]垂直生長于鈦合金基體上的T12納米柱狀晶體層。
[0014]本發明還提供了一種通過感應加熱技術在鈦合金表面制備氧化鈦微納米晶體的方法，包括:
[0015]鈦合金的預處理；
[0016]將上述鈦合金超音頻感應加熱20?35s、冷卻、清洗、干燥，即得。
[0017]優選的，所述超音頻感應加熱的頻率為20?40KHZ。
[0018]優選的，當所述超音頻感應加熱的功率為60kW
[0019]優選的，所述鈦合金為TC4鈦合金(Ti6A14V)。
[0020]優選的，所述預處理的具體步驟為:次采用240#、400#和600#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40°C溫度下干燥24h，即得預處理的鈦合金基體；
[0021]優選的，所述冷卻在空氣中進行；
[0022]研究中還發現:與常規的清洗方式相比，采用時超聲清洗時，生成的T12納米柱狀晶體層的均勻性更好，生物活性進一步提高，這可能是超聲清洗在完成氧化層清潔的同時，賦予T12分子更高的能量，使分子間的相對運動更為劇烈，嵌合更為緊密。
[0023]優選的，所述清洗的具體步驟為:去離子水和酒精超聲清洗4?6min。
[0024]優選的，所述干燥處理的具體步驟為:40°C下干燥24h。
[0025]本發明還提供了一種較優的在鈦合金表面制備氧化鈦微納米晶體的方法，包括以下步驟:
[0026]I)依次采用240#、400#和600#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40°C溫度下干燥24h，獲得預處理的鈦合金基體。
[0027]2)感熱加熱氧化處理:將步驟一烘干后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體;待加熱20?35s后，在空氣中冷卻至室溫。最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40°C溫度下干燥24h。
[0028]為驗證上述制備的T12氧化膜的生物活性，將感應加熱35s后的Ti6A14V試樣經殺菌、消毒后浸泡在1.5 X SBF中14天后取出，用去離子水和酒精沖洗并在40°C干燥48h。
[0029]本發明制備納米尺寸T12氧化膜的工藝可作為一種新的醫用鈦合金表面改性技術，其主要用途是承受載荷的整形外科、骨科和牙科等醫學臨床領域，可顯著提高植入體的生物活性和骨整合能力。
[0030]任一項上述方法制備的氧化鈦微納米晶體膜，其中，所述氧化鈦微納米晶體膜的厚度為納米級。
[0031]任一上述的鈦合金氧化膜、氧化鈦微納米晶體膜、鈦合金體在醫用金屬表面改性、整形外科、骨科和牙科中皆得到了廣泛應用。
[0032]本發明的有益效果
[0033]I)本發明使用的感應加熱技術具有高效、環保、節能和快速氧化的特點，是一種簡便易操作的醫用鈦合金表面改性方法。
[0034]2)本發明能夠在鈦合金表面制備一層垂直生長的T12納米柱狀晶，進而能夠形成具有均勻的厚度，表面形貌和化學成分的二氧化鈦氧化膜層。
[0035]3)本發明制得的氧化膜浸泡在1.5倍模擬體液(1.5 XSBF)中14天后表面生成大量均勻的羥基磷灰石沉積層，具有良好的生物活性。
【附圖說明】
[0036]圖1為參照本發明實施例一制備的T12氧化膜的XRD曲線。
[0037]圖2為參照本發明實施例一制備的納米尺寸T12氧化膜的表面相貌SEM圖。
[0038]圖3為參照本發明實施例一制備的T12氧化膜浸泡在1.5X SBF中14天后表面沉積羥基磷灰石的SEM圖。
【具體實施方式】
[0039]以下通過實施例對本發明特征及其它相關特征作進一步詳細說明，以便于同行業技術人員的理解:
[0040]下述實施實例是為了更好的理解本發明，但這些實例并不用來限制本發明。
[0041 ] 實施例一
[0042]鈦合金(Ti6A14V)試樣經上述步驟打磨、清洗后，放置在額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備中，加熱35s后取出空冷至室溫，最后經去離子水、酒精超聲清洗。
[0043]為驗證上述制備的T12氧化膜的生物活性，將感應加熱35s后的Ti6A14V試樣經殺菌、消毒后浸泡在1.5 X SBF中14天后取出，用去離子水和酒精沖洗并在40 °C干燥48h。經檢測、分析發現感應加熱后的試樣表面有大量均勻的羥基磷灰石層沉積，表明有良好的生物活性。
[0044]實施例二
[0045]鈦合金(Ti6A14V)試樣經上述步驟打磨、清洗后，放置在額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備中，加熱30s后取出空冷至室溫，最后經去離子水、酒精超聲清洗。
[0046]實施例三
[0047]鈦合金(Ti6A14V)試樣經上述步驟打磨、清洗后，放置在額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備中，加熱25s后取出空冷至室溫，最后經去離子水、酒精超聲清洗。
[0048]實施例四
[0049]鈦合金(Ti6A14V)試樣經上述步驟打磨、清洗后，放置在額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備中，加熱20s后取出空冷至室溫，最后經去離子水、酒精超聲清洗。
[0050]最后應該說明的是，以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。上述雖然結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
【主權項】
1.一種具有生物活性的納米尺度鈦合金氧化膜，其特征在于，所述氧化膜為在基體材料上垂直生長的T12納米柱狀晶體層。2.一種具有生物活性的納米尺度鈦合金體，其特征在于，所述鈦合金體包括: 鈦合金基體； 垂直生長于鈦合金基體上的T12納米柱狀晶體層。3.一種通過感應加熱技術在鈦合金表面制備氧化鈦微納米晶體的方法，其特征在于，包括: 鈦合金的預處理； 超音頻感應加熱上述鈦合金20?35 s、冷卻、清洗、干燥，即得。4.權利要求3所述的方法，其特征在于，所述超音頻感應加熱的頻率為20?40KHZ。5.權利要求3所述的方法，其特征在于，所述超音頻感應加熱的功率為60kW。6.權利要求3所述的方法，其特征在于，所述鈦合金為TC4鈦合金。7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述清洗為超聲清洗。8.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述預處理的具體步驟為:次采用240#、400#和600#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40°C溫度下干燥24h，即得預處理的鈦合金基體； 或所述冷卻在空氣中進行； 或所述清洗的具體步驟為:去離子水和酒精超聲清洗5min; 或所述干燥處理的具體步驟為:40 °C下干燥24h。9.權利要求3-8任一項所述方法制備的氧化鈦微納米晶體膜，其特征在于，所述氧化鈦微納米晶體膜的厚度為納米級。10.權利要求1所述的鈦合金氧化膜、權利要求9所述的氧化鈦微納米晶體膜或權利要求2所述的鈦合金體在醫用金屬表面改性、整形外科、骨科和牙科中的應用。
【文檔編號】A61L27/30GK105821369SQ201610327504
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】呂宇鵬, 李寧波, 肖桂勇
【申請人】山東大學