硫砷吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硫砷吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 硫砷等雜質廣泛存在于天然氣、合成氣、煤制氣、輕質氣液態烴類等原料中，這些 雜質的存在會導致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導致催化反應無法正 常進行；此外，未脫除干凈的硫砷雜質會隨著生產的進行進入下游合成品中，從而帶來一系 列的環境健康等方面的問題。因此，高效高精度地脫除硫砷等雜質對于保護下游裝置的主 催化劑且同時提高下游產品的品質有著非常重要的意義。
[0003] 一般情況下，在工業原料中存在的含硫物質主要是H2S和C0S，對于這些含硫物 質的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩妥 可靠、硫容量高、起著"把關"和"保護"作用而占據非常重要的地位，它廣泛的應用在合成 氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產等行業，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合 成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機硫。硫化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至 0.055mg/kg。常溫氧化鋅脫硫劑中添加 CuO以提高其脫硫能力。氧化鋅脫硫劑一般用于精 脫硫過程，它也能吸收一般的有機硫化合物。工業原料中的砷雜質，通常以AsH3形式存在， 工業上使用的脫砷劑大致可分成銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系較為常見。銅系 脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及較高空速下進行。銅系脫砷劑又可分成金屬銅、Cu0-A1203、 CuO-ZnO-Al2O3等。當以CuO為活性組分時，AsH3將Cu 2+還原為低價或金屬態，砷與銅結合 或游離成元素態。脫硫劑和脫砷劑的發展趨勢是向低堆密度、低使用溫度、高強度以及高硫 容和砷容的方向發展。
[0004] 專利CN101591554A公開了一種常溫復合脫硫脫砷劑及其制備方法，該脫硫脫砷 劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為Y -Al2O3，該脫 硫脫砷劑需要在350~650°C活化4~8小時，從其組成及制備方法可以看出，該氧化物脫 硫脫砷劑堆密度高，制備過程復雜，工業應用成本較高。
[0005] 專利CN102049236A公開了一種銅鋅常溫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑是由堿 式碳酸鋅、堿式碳酸銅和粘結劑組成，該脫硫硫劑的制備是將市售的堿式碳酸鋅、堿式碳酸 銅、粘結劑和水進行捏合、成型、干燥后得到，該脫硫劑通過物理混合得到，因而其中的鋅銅 活性組分無法發揮協同作用，從而導致其硫容較低。

【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中硫砷吸附劑堆密度高，硫容和砷容低的 問題，提供一種新的硫砷吸附劑及其制備方法。該硫砷吸附劑含有綠銅鋅礦及CuO-ZnO類 固溶體，具有堆密度低，硫容和砷容高的優點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：通過一種硫砷吸附劑，以重量 份數計，包括以下組分：a) 1~10份的綠銅鋅礦；b) 10~50份的氧化銅；c) 10~60份的氧 化鋅；d)0. 1~5份的氧化鐵；e)0. 1~5份的氧化猛。
[0008] 上述技術方案中，以硫砷吸附劑重量份數計，所述綠銅鋅礦的優選范圍為2~8 份；所述氧化銅的優選范圍為13~48 ;所述氧化鋅鋅的優選范圍為15~55份；所述氧化 鐵的含量為1~4份；所述氧化錳的含量為1~4份。硫砷吸附劑堆密度小于1.0 kg/m3,側 壓強度大于70N/粒。
[0009] 所述常溫硫砷吸附劑的制備方法，依次包括如下步驟：
[0010] (1)將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸錳50%水溶液和水按摩爾比計：Cu/ Zn 為 0· 1 ~2 ;A1/Zn 為 0 ~0· 8 ; (Fe+MnV(Cu+Zn+Al)為 0· 01 ~0· 25 ;Fe/Mn 為 0· 5 ~ 1. 5 ；
[0011] (Cu+Zn+Al+Fe+Mn) /H20為0· 01~0· 04的比例混合，攪拌均勻得溶液I ;
[0012] (2)將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0. 01~0. 04的比 例混合，攪拌均勻得溶液II ;
[0013] (3)將溶液I和II混合均勻，在40~90°C，反應0. 5~3小時得沉淀物，將沉淀物 洗滌干燥；
[0014] (4)將沉淀物、粘結劑、潤滑劑混合碾壓均勻，加入10~50重量％的水，造粒；
[0015] (5)將造粒好的粉料在170~300°C，焙燒1~5小時；
[0016] (6)壓片成型為硫砷吸附劑。
[0017] 上述技術方案中，步驟（4)中加入的水量是以沉淀物、粘結劑和潤滑劑的總重量 為基準的；所述粘結劑為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；所述潤滑劑為石墨、滑 石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一種。
[0018] 本發明所述常溫硫砷吸附劑，由于含有綠銅鋅礦，其體積較大，在堆積過程中會產 生較大的孔道，因而其堆密度較低。綠銅鋅礦熱處理后形成的CuO-ZnO類固溶體，該類固溶 體中CuO周圍排布較多ZnO,同理，ZnO周圍也排布了較多的CuO,可以保證CuO和ZnO充分 細化，使得CuO顆粒和ZnO顆粒界面接觸的機會大大增加，提供更多的活性中心。該硫砷吸 附劑加入氧化鐵和氧化錳，有效提高了硫砷吸附劑的硫容和砷容。本發明取得了較好的技 術效果。
[0019] 本發明所述常溫硫砷吸附劑可用于天然氣、合成氣、輕質氣液態烴類等的凈化中。 在常溫、常壓、體積空速為3000h_l的條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質的氮氣或合 成氣通過反應器，吸附劑的硫容可達20%以上。在常溫、壓力為3. OMPa、質量空速為3. 5h 1的條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質的液態丙烯通過反應器，吸附劑的硫容也可達 20%以上。
[0020] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0021] 【比較例1】
[0022] 將硝酸銅30千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得 到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與 金屬鹽溶液混合均勻，在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千 克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，270°C焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組 成見表1。
[0023] 【比較例2】
[0024] 將硝酸銅30千克,硝酸鋅40千克,硝酸錯10千克,硝酸鐵2千克和水500千克混 合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將 碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千 克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，270°C焙燒2小時，壓片成 型，得到樣品組成見表1。
[0025] 【比較例3】
[0026] 將硝酸銅30千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克，硝酸錳50%水溶液1. 75千克 和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得 到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干 燥，而后加入6千克氧化錯，1千克石墨混合碾壓,而后加入30重量％的水,造粒,270°C焙燒 2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0027] 【比較例4】
[0028] 比較例4合成樣品為氧化鐵氧化錳
[0029] 將硝酸鐵40千克，硝酸錳50%水溶液35千克和水300千克混合攪拌均勻得到金 屬鹽溶液，將碳酸鈉20千克和水350千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬 鹽溶液混合均勻，在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，加入6千克氧化鋁，1千克石墨混 合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，350°C焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0030] 【實施例1】
[0031] 將硝酸銅30千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克，硝酸鐵2千克，硝酸錳50 %水 溶液1. 75千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千 克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70°C反應1小時，將 沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造 粒，270°C焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0032] 【實施例2】
[0033] 將硝酸銅20千克，硝酸鋅50千克，硝酸鋁10千克，硝酸鐵2千克，硝酸錳50 %水 溶液1. 75千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千 克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在60°C反應2小時，將 沉淀物洗滌干燥，而后加入5千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入35重量％的水，造 粒，270°C焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0034] 【實施例3】
[0035] 將硝酸銅10千克，硝酸鋅60千克，硝酸鋁10千克，硝酸鐵2千克，硝酸錳50 %水 溶液1. 75千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千 克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在60°C反應2小時，將 沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入50重量％的水，造 粒，270°C焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0036] 【實施例4】
[0037] 將硝酸銅40千克，硝酸鋅30千克，硝酸鋁10