一種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法
【專利摘要】一種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法，涉及從含錸的溶液中回收錸，特別是從硫化砷加壓浸出液中富集錸。其特征在于其過程的步驟依此包括：(1)將砷濾餅進行加氧、加壓浸出；(2)浸出液經二氧化硫還原生產三氧化二砷；沉砷母液萃取提取溶液中的錸，經多級反萃、蒸發結晶生產錸酸銨。本發明的方法，采用氧壓浸出—SO2還原—萃取的技術，最終得到錸酸銨產品，整個過程，工藝流程簡單、錸的回收率高、錸萃取劑價格低廉，不造成有價金屬資源的二次浪費，能夠為企業創造良好的經濟效益。
【專利說明】—種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法
【技術領域】
[0001 ] 一種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法，涉及從含錸溶液中回收錸，特別是從含硫化砷加壓浸出液中提取錸，屬于濕法冶金領域。
【背景技術】
[0002]錸屬于稀散難熔金屬，世界上幾乎沒有錸的獨立礦物，其多分散于輝鑰礦和銅錸礦中。錸廣泛應用于冶金、航天、催化劑、電機、電子和儀器儀表等領域。根據MineralCommodity Summaries2013 (USGS)數據顯示，截止2012年，全球錸的儲量為2500t，儲量基礎為1000Ot ;2012年錸的礦山產量為52t，較2011年增長了 2.6%。2014年I月17日上海市場錸現貨報價為60000-65000 (元/千克)。而貴金屬的提取與回收是礦產資源生產企業生產鏈的重要環節。因此，從含錸的礦渣及煙道灰中分離提取錸不僅增加了有價金屬資源的綜合利用率，而且降低了有毒有害廢液對生態環境的威脅，具有良好的市場價值和環境效益。
[0003]目前，國際上普遍回收錸的原料有銅火法熔煉系統產出的砷濾餅、鑰精礦氧化焙燒煙塵、含錸合金以及廢舊含錸催化劑。在國外，大部分情況下是從含錸合金中提取錸。在我國，硫化銅礦的采選過程中錸富集于硫化銅精礦而帶入銅的火法熔煉系統。在銅的火法熔煉過程中，錸有80 %以上以揮發態的Re2O7進入煙氣制酸系統的廢酸原液中，最終94%以上的錸以ReS2的形態進入砷濾餅。因此，可以從砷濾餅中的提取錸。
[0004]從砷濾餅中提取錸的方法有江銅的硫酸銅置換浸出一離子交換法，它是將存在于砷濾餅的三硫化二砷轉化為亞砷酸，再通過氧氣將亞砷酸氧化成砷酸，而硫酸銅與七硫化二砷反應生成高錸酸，通過SO2除砷后，采用離子交換法一濃縮結晶得到高錸酸銨。但此工藝流程長，由于進行兩次硫酸銅置換導致成本高，氧化洗滌渣量大，含水高，需進行危廢的專門處理，最重要的是此流程的錸回收率低，只有88%左右。另外，湖南有色金屬研究院提出的采用一段堿浸、二段氧化浸出，除砷后，采用萃取法一氯化鉀沉淀一精制得到高錸酸鉀。但此工藝同樣存在著流程長，砷濾餅直接處理成本偏高的缺點。
[0005] 而針對錸含量低、雜質成分復雜的冶煉廢液中回收錸的方法有溶劑萃取法、化學沉淀法、離子交換法。溶劑萃取法雖然具有分離效率高、萃取容量大等優點，但有些諸如胺類的萃取劑揮發性強，毒性大，且反萃困難，萃取廢液存在安全隱患。化學沉淀法雖然工藝簡單、操作簡便，但由于冶煉廢液中含有多種如銅、砷、鉛、鋅、鐵等離子，導致沉淀的選擇性差，沉渣中錸含量低。在國外，大多數情況下采用離子交換法從含錸廢液中回收錸。國外專利(專利號JP2011007166)提出采用離子交換樹脂從含錸和鉍的廢酸中回收錸的方法。國外專利(專利號AU2011349335A)提出采用離子交換樹脂從銅溶劑萃取液回收錸的方法。離子交換法雖然工藝簡便，污染小，但樹脂的交換容量有限，再生次數低，限制其大規模工業化應用。

【發明內容】
[0006]為解決上述問題，本發明提供一種方法簡單、成本低、無污染、回收率高的富集錸的方法。本發明目的是通過下述技術方案實現的:
[0007](I)先將砷濾餅磨礦后進行氧壓浸出，氧分壓為0.4~1.0Mpa,初始硫酸濃度為100~300g/L，液固比為4~10，反應溫度為50~100°C，反應時間I~9h，固液分離得浸出液和浸出渣。
[0008](2)將上述浸出液通入SO2進行砷的還原，并冷卻結晶得到沉砷母液。
[0009](3)然后采用萃取法從沉砷母液中分離富集錸，經萃取一洗滌一反萃后產出的富錸溶液進行多級濃縮生產錸酸銨。
[0010]步驟(3)中所述的萃取法從沉砷母液中分離富集錸中:萃取劑采用N235(三烷基混合叔胺)，助萃劑采用異辛醇，稀釋劑采用煤油，有機相的體積組成為I~5%N235+10 %~40 %異辛醇+煤油，反萃液采用16 %~25 %的氨水。
[0011]步驟(3)中所述的萃取法從沉砷母液中分離富集錸中:混合時間為2~8min，萃取2~5級，洗滌I~5級，反萃2~6級，萃取相比為1:1~1:5，洗滌相比為1:1~1:4，反萃相比為2:1~7:1。[0012]本發明的從硫化砷加壓浸出液中回收錸技術與現有技術相比，具有較高的錸回收率，全流程錸的回收率可達92%以上，所選的萃取劑和助萃劑低毒價廉，其中助萃劑異辛醇屬可燃物質，較其他技術所采用的易燃物質仲辛醇更便于儲存和運輸。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]附圖為本發明方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0014]以下實施例或實施方式旨在進一步說明本發明，而不是對本發明的限定。
[0015]實施例1
[0016]本實施例中所處理的含錸砷濾餅來自國內某銅冶煉企業，其主要化學成分為(% ):Asl2.14 ~13.45、Sb 0.065 ~0.078、Bi 1.23 ~1.54、Au 2.98 ~3.21 (g/t)、Ag43.16 ~45.18(g/t)、Cu8.77 ~9.37,Pb 3.99 ~4.03,Zn 0.67 ~0.84,S 5.13 ~6.43、Re 0.09 ~0.11、Se 0.34 ~0.41、Te0.0032 ~0.0034、In 0.0078 ~0.0089、Fe 0.19 ~
0.25、Sn 0.29~0.35，其余為雜質。
[0017]將含錸的砷濾餅200g，置于GAS型2L立式加壓釜，加入添加劑、酸、水等按一定比例混合放入斧中，密閉、攪拌，升溫，當溫度升至設定值時(100°c )，通過氧氣將氧分壓調整至設定值(0.4Mpa)，并開始計時。反應3h后，通冷卻水進行冷卻降溫，打開閥門進行降壓，物料經固液分離后，浸出渣放入烘箱中(60°C)烘干后與溶液一起送分析檢測。
[0018]沉砷母液采用6% N235+20%異辛醇+煤油作為有機相，混合時間8min，相比1:4，萃取4級、洗滌3級、反萃4級，洗滌相比為1:2，以25 %的氨水作為反萃液，反萃相比為4:1，繼續蒸發結晶最終得到錸酸銨。全流程錸的回收率達到93%以上。
[0019]實施例2
[0020]本實施例中所處理的含錸砷濾餅來自國內某銅冶煉企業，其主要化學成分為(% ):Asl2.14 ~13.45、Sb 0.065 ~0.078、Bi 1.23 ~1.54、Au 2.98 ~3.21 (g/t)、Ag43.16 ~45.18(g/t)、Cu8.77 ~9.37,Pb 3.99 ~4.03,Zn 0.67 ~0.84,S 5.13 ~6.43、Re 0.09 ~0.11、Se 0.34 ~0.41、Te0.0032 ~0.0034、In 0.0078 ~0.0089、Fe 0.19 ~
0.25、Sn 0.29~0.35，其余為雜質。
[0021]將含錸的砷濾餅100g，置于GAS型2L立式加壓釜，加入添加劑、酸、水等按一定比例混合放入斧中，密閉、攪拌，升溫，當溫度升至設定值時(60°C )，通過氧氣將氧分壓調整至設定值(0.SMpa)，并開始計時。反應2h后，通冷卻水進行冷卻降溫，打開閥門進行降壓，物料經固液分離后，浸出渣放入烘箱中(50°C)烘干后與溶液一起送分析檢測。
[0022]沉砷母液采用10% N235+13%異辛醇+煤油作為有機相，混合時間6min，相比1:3，萃取2級、洗滌2級、反萃2級，洗滌相比為1:3，以17 %的氨水作為反萃液，反萃相比為6:1，繼續蒸發結晶最終得 到錸酸銨。全流程錸的回收率達到92%以上。
【權利要求】
1.一種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將砷濾餅進行加氧、加壓硫酸浸出，得到浸出液和浸出渣； (2)浸出液經二氧化硫還原生產三氧化二砷，冷卻結晶后得到沉砷母液； (3)沉砷母液萃取提取溶液中的錸，經多級反萃、蒸發結晶生產錸酸銨。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)是在加壓釜裝置內進行氧壓硫酸浸出，控制氧分壓為0.4-1.0Mpa0
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)的初始硫酸濃度為100~300g/L。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)的液固比為4~10，反應溫度為50~100°C，反應時間I~9h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中:萃取劑采用三烷基混合叔胺(N235)，助萃劑采用異辛醇，稀釋劑為煤油，有機相的體積組成為:1~5%N235+10~40%異辛醇+煤油，反萃液采用質量濃度為16%~25%的氨水。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中:混合時間為2~8min，萃取2~5級,洗漆I~5級，反萃2~6級,萃取相比為1:1~1:5,洗漆相比為1:1~1:4,反萃相比為2:1~7:1。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的砷濾餅是指銅火法熔煉中產出的砷濾餅，主要成分的質量分數如下(％):As 12.14~13.45、Sb 0.065~0.078、Bi 1.23 —1.54,Au 2.98~3.21(g/t)、Ag 43.16 ~45.18(g/t)、Cu 8.77~9.37、Pb 3.99 ~4.03、Zn 0.67 ~0.84、S5.13 ~6.43,Re 0.09 ~0.1USe 0.34 ~0.41、Te 0.0032 ~0.0034、In 0.0078 ~0.0089、Fe 0.19 ~0.25、Sn 0.29 ~0.35，其余為雜質。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，全流程錸的回收率大于92%。
【文檔編號】C22B3/44GK103911508SQ201410174727
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2014年4月28日
【發明者】蔣開喜, 王海北, 王玉芳, 李嵐, 張邦勝, 馮亞平, 李賀, 鄒小平, 尹一男 申請人:北京礦冶研究總院