專利名稱：烴通過預硫化捕集體而除去砷的方法
技術領域：
本發明涉及除去烴中砷的方法。本發明特別涉及可在該方法開始階段極其有效地捕集砷的砷捕集體預處理方法。
已知冷凝液(生產氣體的副產物)和某些原油可能容有各種微量金屬化合物并且為有機金屬配合物。這些金屬化合物常常為這些餾分轉化為商品的過程中所用催化劑的毒物。
因此，可有利地將待送入冷凝液或原油轉化工藝的進料量提純以避免夾帶砷。在這些處理方法上游對進料進行提純可保護整套設備。
本申請人的某些方法可對作為各種處理方法進料的液態烴進行良好的除汞和脫砷。本申請人的US4，911，825清楚地表明了在兩步工藝中捕集汞及必要時的砷的優越性，其中第一步是在氫氣存在下將進料與包括至少一種選自鎳、鈷、鐵和鈀的金屬的催化劑接觸。這時催化劑并不(或極少)捕集汞，而是在第二步用包括硫和硫化合物的捕集體捕集汞。
本申請人的專利申請WO90/10，684說明了除去液態烴中汞及必要時的砷的方法。該發明涉及具有抗硫毒化的性能(耐硫性)的催化劑。這些新催化劑可在對本技術領域所用催化劑而言是極其苛刻的條件下捕集汞和砷。
該方法尤其是適用于提純難于處理的進料如硫含量常為0.4-1.0wt%(重量%)的原油分餾得到的汽油。相比之下，在US4，911，825中所述方法則更適合于硫含量不那么高如低于0.15wt%的進料。
但是，已發現在用某些低硫含量如低于0.07wt%的情況下，在脫砷工藝初期的砷捕集效率在最初操作的幾百小時內比后續操作中更低。而且還發現，砷捕集效率對于極其貧硫如硫量低于0.02wt%的進料并不太好。在這后一種情況下，需將反應器操作溫度升高數十度和/或提高氫氣流量以便能夠捕集足量砷。
US4，046，674說明了用捕集體除去砷(含量大于2ppm)的方法，所說捕集體含有至少一種鎳化合物(至少一種為硫化物)，其量為30-70wt% NiO，以及至少一種鉬化合物(至少一種為硫化物)，其量為2-20wt% MoO3。這種混合硫化物吸收劑要求在進料中存在大量硫(大于0.1%)和高運行溫度(例中所述為288和343℃左右)，以避免脫硫。
本發明即可克服這些缺陷。
已發現在還原劑存在下用含硫制劑預處理砷捕集體時即使用極其貧硫的進料也可大大縮短工藝操作時間并達到良好的砷捕集效率，而且操作溫度低(低于或等于250℃)。
本發明目的是提出除去砷的方法，其中捕集體在與待處理進料接觸之前進行預處理。根據該法，進料與氫氣的混合物與預硫化捕集體接觸，該捕集體中包括至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻和鈀的金屬，其中至少5%，一般最多50%的金屬為硫化物狀態。
進入本發明組合物中的捕集體由至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉬、鎢和鈀的金屬M和載體構成。金屬M總量至少5%，一般最多50%應為硫化物狀態。優選用鎳或鎳與鈀并用。
無機固態分散劑(載體)可選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土和滲鋁水泥。該分散劑優選具有大表面積，足夠的孔體積和適當的孔平均直徑。BET表面應大于50m2/g，優選為約100-350m2/g。該載體經氮氣解吸測定的孔體積為至少0.5cm3/g，優選為0.6-1.2cm3/g，而孔平均直徑應至少等于70nm，優選大于80nm(1nm＝10-9m)。
含至少一種金屬態或加載體金屬氧化物態的金屬M的固體(或捕集體前體)的制備方法對本專業人員而言是眾所周知的，因此在本發明范圍內就不再說明。在捕集體中的金屬含量(以氧化物形態計)優選為至少5wt%，最多60wt%，特別是最多30wt%。在用鈀的特定情況下，鈀含量(以金屬計)可為最多0.2wt%。
預硫化方法已在歐洲專利EP-466，568(其公開內容引用于此供參考)中作了說明。
包括金屬和/或氧化物態的加載體金屬的捕集體前體a)第一步用一方面包括至少一種有機還原劑并且另一方面包括至少一種選自以下化合物或元素的含硫制劑的水或有機溶液或水或有機懸浮液浸漬至少一種與元素硫混合的有機多硫化物，至少一種任選與元素硫混合的有機二硫化物，至少一種任選與元素硫混合的有機或無機硫化物，元素硫，b)第二步熱處理浸漬后的前體，其中溫度為例如100-200℃，一般為130-170℃，更具體為150℃左右，而處理時間為30mn-3h。
加硫過程中可從另一位置用硫化銨和/或硫在水中的膠體懸浮液或用含硫制劑，即硫和/或一或多種硫化合物的有機溶液浸漬捕集體前體。還原劑例如為甲醛、乙醛、肼、甲酸甲醛、甲酸等。
在與待處理進料接觸之前，必要時在120-600℃，優選在140-400℃下用氫氣或包括氫氣的氣體還原捕集體。
這樣制成并預硫化后還原的固體構成了本發明的活化態捕集體。
該捕集體可在120-250℃，特別是130-220℃，尤其是130-200℃，優選140-190℃，更優選140-180℃的溫度范圍內應用。操作壓力優選為1-40巴，更優選為5-35巴。以捕集體計的空速為1-50h-1，特別是1-30h-1(液體體積/捕集體體積/小時)。
以捕集體計的氫氣流量為1-500體積(在正常條件下的氣體)/捕集體體積/小時。
特別適用于本發明的進料包括0-1000mg硫/kg進料和10-3-5mg砷/kg進料。
以下實施例詳述本發明，但并不限制本發明范圍。
捕集體A15kg直徑為1.5-3mm的球粒狀大孔氧化鋁載體用20wt%硝酸鹽水溶液形式的鎳浸漬，該載體比表面積160m2/g，總孔體積1.05cm3/g，大孔體積(直徑＞0.1μm)0.4cm3/g。120℃干燥5h并450℃熱活化2h，其中吹空氣清掃，得到含25.4wt%鎳氧化物的球粒。
捕集體B5kg捕集體A用包括175g DEODS二乙醇二硫化物(其中有74g硫)的無水溶液浸漬，該溶液是用5150cm3在石油溶劑中的15%甲酸甲酯溶液制成的。這樣制成的催化劑在150℃活化1h。
該捕集體(50cm3)180℃下用于以下各實施例，其中向上進料。捕集體試驗進行21天。結果列在
圖1中。
實施例1(比較)捕集體A在400℃下還原4小時，其中氫氣流量為20l/h，壓力2巴。然后將反應器冷卻到反應溫度180℃，之后將液化氣重質冷凝液與氫氣一起通過捕集體。進料流量為400cm3/h，氫氣流量為3.5l/h，試驗在35巴壓力下進行。
試驗中所用冷凝液(冷凝液A)具有以下特性初沸點21℃終沸點470℃砷含量65μg/kg硫含量237mg/kg在最初72小時內收集到的流出物樣品中檢測到的砷量為5-10μg/kg。
實施例2(比較)第二個砷捕集試驗用具有以下特性的冷凝液(冷凝液B)進行初沸點21℃終沸點491℃砷含量80μg/kg硫含量117mg/kg預還原和操作條件同于實施例1，而且同于實施例1在最初240小時操作期間檢測到流出物的砷含量為5-10μg/kg。
實施例3(本發明)反應器中送入50cm3如上述預硫化的捕集體B。所有其它試驗條件均同于實施例1，包括進料(冷凝液A)，在整個試驗中，砷含量均低于檢測極限(＜5μg/kg)。
實施例4(本發明)該實施例中，捕集體B在300℃下還原6h，其中氫氣流量為20l/h，壓力為2巴，然后將其冷卻到反應溫度180℃。在整個試驗中，流出物砷含量低于檢測極限(＜5μg/kg)。
試驗結果顯示在圖1中。
圖中線以下的值表示濃度低于檢測極限。各符號僅僅畫來便于觀察，并不表示實際的值。
權利要求
1.從含0-1000mg硫/kg的烴進料中除去砷的方法，其特征在于該進料與氫氣一起于120-250℃溫度，1-40巴壓力和1-50h-1空速下與包括載體和至少一種金屬的捕集體接觸，金屬選自鐵、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻和鈀，其中5-50wt%結合成硫化物狀態，并且用一方面包括至少一種還原劑，另一方面包括至少一種含硫制劑的水或有機溶液或水或有機懸浮液浸漬包括金屬和/或氧化物態的加載體金屬的前體后被浸漬前體再熱處理而得到捕集體至少一種與元素硫混合的有機多硫化物，至少一種任選與元素硫混合的有機二硫化物，至少一種任選與元素硫混合的有機或無機硫化物，元素硫。
2.如權利要求1的方法，其特征在于氫氣流量為1-500體積氣體/體積捕集體/小時。
3.如上述權利要求之一的方法，其特征在于進料包括10-3-5mg汞/kg進料。
4.如上述權利要求之一的方法，其特征在于金屬為鎳。
5.如上述權利要求之一的方法，其特征在于金屬為鎳或鈀。
6.如上述權利要求之一的方法，其特征在于載體選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土和滲鋁水泥。
7.如上述權利要求之一的方法，其特征在于在反應器外用選自硫化銨，硫在水中的膠態懸浮液，硫的有機溶液和硫化合物的有機溶液的含硫液體浸漬捕集體前體達到硫化物狀態。
8.如上述權利要求之一的方法，其特征在于進料在130-200℃下與捕集體接觸。
9.如上述權利要求之一的方法，其特征在于捕集體中金屬含量(以金屬氧化物計)至多30wt%，該金屬不是鈀。
10.如上述權利要求之一的方法，其特征在于鈀含量(以金屬計)為至多0.2wt%。
11.如上述權利要求之一的方法，其特征在于前體在與進料接觸之前于120-600℃下在氫氣中還原。
12.如上述權利要求之一的方法，其特征在于第二步于100-200℃下熱處理前體。
全文摘要
本發明涉及從烴中除去砷的方法，其中捕集體在與待提純進料接觸之前進行預處理。該捕集體中包括至少一種選自鐵、鎳、鈷、鉬、鎢、鈀和鉻的元素，并且其中至少5wt％的元素呈硫化物態。預處理時用硫化合物浸漬，同時進行還原。這種除去砷的方法是在0—1000mg硫/kg進料存在下于120—250℃下進行的。
文檔編號C10G45/02GK1091767SQ9410157
公開日1994年9月7日 申請日期1994年2月8日 優先權日1993年2月8日
發明者C·卡梅倫, J·科辛斯, P·薩拉津, J·-P·博伊蒂歐, P·考爾蒂 申請人:法國石油公司