有機微球支撐的三維石墨烯負載硫化鎘復合催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑領域，尤其涉及光催化劑，具體是指一種有機微球支撐的三維石墨烯負載硫化鎘復合催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]化石燃料的消耗造成了能源危機和環境污染兩大全球性問題，也是目前國際上迫切需要解決的兩大問題。氫能源是一種清潔，無碳排放，高燃燒值的新能源，這種新能源形式的普及將對緩解以上兩大全球性問題有很大的幫助。光催化分解水制氫技術是一種使用半導體光催化劑，將太陽能轉化為化學能，催化分解水生成氫氣的技術。該技術將地球上最豐富的可再生能源轉化為化學能儲存于氫氣中，是一種具有潛力的制氫技術。但由于單一的半導體催化劑受光激發產生的光生電子和空穴容易發生復合，導致單一半導體催化劑光催化活性低。本發明旨在通過復合技術提高半導體催化劑光生電子和空穴的分離效率，以期提高催化劑的光催化產氫活性。
[0003]石墨烯材料在室溫下具有優良的載流子迀移能力，且具有高比表面積特性。它不僅能夠作為光生電子的接受體并抑制光生載流子的復合，還能夠提高光生電子和空穴發生光催化反應的效率。除此之外，石墨烯能夠提高催化劑的可見光吸收能力并抑制催化劑的光腐蝕反應。在其制備過程中對石墨烯進行適當的修飾使其更適用于復合催化劑的制備。石墨稀基復合催化劑中石墨稀成分和負載的催化劑之間存在協同效應。鑒于石墨稀上述特點，將石墨烯材料引入光催化領域作為光催化劑的載體使用被廣泛效仿。然而，由于石墨烯材料為單層片狀結構，片層之間的強JT-JT作用常導致石墨烯片層之間的團聚，降低了石墨烯的利用率。
[0004]硫化鎘(CdS)催化劑是一種禁帶寬度為2.4eV的可見光響應催化劑，因其有良好的可見光響應能力而受到廣泛的關注。單獨的CdS催化劑受光激發會產生大量的光生電子和空穴，但光生電子和空穴很容易在CdS體相內發生復合，導致催化劑光催化活性低。并且該催化劑容易發生光腐蝕，光催化穩定性低。這兩個缺點大大限制了 CdS催化劑的進一步應用。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是克服了上述現有技術的缺點，提供了一種能夠實現的利用氧化石墨烯可以負載在氨基化的有機微球上，制備的三維復合催化劑中產生的異質結促進了光生電子從硫化鎘催化劑向石墨烯的轉移，光生電子迀移到石墨烯后可以發生光催化產氫反應，有效提高光生電子和空穴的分離效率的有機微球支撐的三維石墨烯負載硫化鎘復合催化劑及其制備方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明具有如下構成:
[0007]該有機微球支撐的三維石墨烯負載硫化鎘復合催化劑，其主要特點是，所述的催化劑包括:苯乙烯有機微球為載體，氧化石墨烯負載于微球上，乙酸鎘與二甲基亞砜生成硫化鎘納米顆粒生長在石墨烯表層。
[0008]優選地，所述的氧化石墨烯通過乙二胺偶聯劑負載于微球上。
[0009]更優選地，所述的乙酸鎘為鎘源，二甲基亞砜為溶劑、硫源和還原劑，通過溶劑熱法將硫化鎘納米顆粒生長在石墨烯表層。
[0010]進一步優選地，所述的有機微球的粒徑為2?10 μ m，所述的硫化鎘納米顆粒粒徑大小為5?200nm，所述的硫化鎘納米顆粒均勻的生長在所述的有機微球表面。
[0011]最優選地，所述的有機微球由苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯單體分散聚合制備。
[0012]根據有機微球支撐的三維石墨烯負載硫化鎘復合催化劑的制備方法，其主要特點是，所述的方法包括以下步驟:
[0013](I)乙醇溶解聚乙烯吡咯烷酮，加入苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，通入氮氣，排出空氣，再加入偶氮二異丁腈，通入氮氣，排出空氣，水浴震蕩清洗離心清洗后得到有機微球；
[0014](2)在所述的有機微球中加入氧化石墨烯，水浴攪拌后，得到負載三維氧化石墨烯苯乙烯有機微球；
[0015](3)將所述的負載三維氧化石墨烯微球和乙酸鎘分散于二甲基亞砜溶液中，磁力攪拌使分散液混合均勻；
[0016](4)將上述混合液加入到水熱釜中，并將水熱釜放入烘箱，烘箱溫度升高后恒溫反應；
[0017](5)反應結束后將產物冷卻至室溫，使用無水乙醇清洗抽濾產物，在常溫下風干得到復合催化劑。
[0018]優選地，所述的步驟⑴具體為:
[0019](1.1)稱取聚乙烯吡咯烷酮加入到三角瓶中，加入無水乙醇使其充分溶解，取苯乙稀、甲基丙烯酸縮水甘油酯溶于無水乙醇中加入三角瓶，通入氮氣5?20min排出空氣；稱取偶氮二異丁腈溶于乙醇中加入三角瓶，再通入氮氣5?20min后，蓋上蓋子，使用生料帶密封；將密封好的三角瓶放入水浴搖床，搖床轉速設定為100?300rpm，升溫至50?80°C后反應6?24h ;反應結束后先停止加熱，待冷卻至室溫后停止轉動取出三角瓶；將反應液離心，再使用無水乙醇和水將有機微球清洗后，在室溫下晾干。
[0020]更優選地，所述的步驟(2)具體為:
[0021](2.1)有機微球加入到去離子水中，攪拌使其分散均勻，再向上述分散液中加入乙二胺偶聯劑，燒杯放入水浴鍋升溫至50?80°C，磁力攪拌3?24h ;反應結束后自然冷卻，用水和乙醇離心清洗，洗凈后干燥；然后將偶聯后的有機微球分散至去離子水中，加入適量的氧化石墨烯分散液，升溫至50?80°C，攪拌I?12h ;冷卻后離心，使用去離子水和無水乙醇清洗，清洗干凈后晾干。
[0022]進一步優選地，所述的步驟(3)具體為:
[0023](3.1)將負載量為Iwt %?1wt %的三維氧化石墨稀微球和50mg?200mg的乙酸鎘分散于二甲基溶液中，磁力攪拌使分散液混合均勻。
[0024]最優選地，所述的步驟(4)具體為:
[0025](4.1)將上述混合液加入到聚四氟乙烯內膽不銹鋼水熱釜中，并將水熱釜放入烘箱，烘箱溫度升高到100?180°c后恒溫反應3?24h。
[0026]采用了該發明中的有機微球支撐的三維石墨烯負載硫化鎘復合催化劑及其制備方法，從催化劑的活性測試實驗來看，本發明通過溶劑熱法將CdS負載于有機微球支撐的還原氧化石墨稀表面，以石墨稀作為電子接收體能夠有效的提尚CdS催化劑的廣氣活性，可用于光解水制氫。本發明催化活性高的原因在于有效控制石墨烯片層間的團聚，提高CdS催化劑光生電子和空穴的分離效率，降低CdS催化劑的光腐蝕性，最終提高CdS催化劑的光催化產氫效率。本發明利用在苯乙烯有機微球表面負載氧化石墨烯，通過溶劑熱法將硫化鎘生長在石墨烯表面，石墨烯作為光生電子的接受體并抑制光生載流子的復合，還能夠提高光生電子和空穴發生光催化反應的效率，催化劑中產生的異質結促進了光生電子從CdS催化劑向石墨烯的轉移，最終構建了苯乙烯微球-石墨烯-硫化鎘光解水制氫復合催化劑體系。制氫實驗表明，該光解水制氫體系在存在硫化鈉/亞硫酸鈉或者乳酸作為犧牲劑的條件下對于可見光催化還原水制氫反應具有很高的催化活性，解決了半導體催化劑和石墨烯的單獨使用的缺陷，并且實現了可見光的有效利用。該催化劑制備方法簡單，且不需要貴金屬助催化劑，在光解水制氫領域具有很強的應用價值。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明的催化劑不同時間制得的樣品的XRD譜圖。
[0028]圖2為本發明的催化劑在6h反應時間制備的催化劑的形貌SEM譜圖。
[0029]圖3為本發明的催化劑不同時間的產氫曲線圖。
[0030]圖4為本發明的催化劑不同時間制得的樣品的平均產氫速率圖。
【具體實施方式】
[0031]為了能夠更清楚地描述本發明的技術內容，下面結合具體實施例來進行進一步的描述。
[0032]實施例1:
[0033]苯乙烯有機微球的制備:稱取2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到三角瓶中，加入20ml無水乙醇使其充分溶解。稱取12.0g苯乙烯，3.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)溶于40ml無水乙醇中加入三角瓶。通入氮氣5?20min排出空氣。稱取0.2g偶氮二異丁腈(AIBN)溶于30ml乙醇中加入三角瓶。再通入氮氣5?20min后，蓋上蓋子，使用生料帶密封。將密封好的三角瓶放入水浴搖床，搖床轉速設定為100?300rpm，升溫至50?80°C后反應6?24h。反應結束后先停止加熱，待冷卻至室溫后停止轉動取出三角瓶。將反應液離心，再使用無水乙醇和水將產物清洗至干凈后，在室溫下自然晾干。
[0034]實施例2:
[0035]制備氧化石墨烯負載有機微球:稱取9g PSGM有機微球，加入到60ml去離子水中，攪拌使其分散均勻。再向上述分散液中緩慢加入9ml乙二胺偶聯劑，燒杯放入水浴鍋升溫至50?80°C，磁力攪拌3?24h。反應結束后自然冷卻，用水和乙醇離心清洗，洗凈后干燥。然后稱取10mg偶聯后的有機微球分散至去離子水中，加入適量的氧化石墨烯分散液，升溫至50?80°C，攪拌I?12h。自然冷卻后離心，使用去離子水和無水乙醇清洗，清洗干凈后自然晾干。
[0036]實施例3:
[0037]硫化鎘負載石墨烯負載有機微球(PSGM/rGO/CdS)的制備:取10mg負載量為Iwt %?1wt %的 PSGM/G0 微球，50 ?200mg 乙酸鎘(Cd(CH3COO)2.2Η20)分散溶解于 60ml二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，磁力攪拌Ih后將溶液轉移到10ml聚四氟乙烯水熱釜內膽中。安裝好水熱釜后放入烘箱，烘箱溫度升高到100?180°C后恒溫反應3?24h。反應結束后打開烘箱冷卻至室溫，使用乙醇抽濾清洗三次，自然晾干，得到PSGM/rGO/CdS。
[0038]實施例4:
[0039]本發明基于催化劑之間是否形成異質結對實驗結果的影響設計的平行對照試驗，制備單獨石墨烯負載有機微球和單純硫化鎘實驗:(I)取10mg PSGM/G0微球，分散于60ml二甲基亞砜中，攪拌Ih轉移入1