一種汽油烷基化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種汽油烷基化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 烷基化汽油的主要組成是具有低蒸汽壓、高辛烷值的支鏈烷烴（主要是三甲基戊 烷），故烷基化汽油中不含苯、烯烴，且硫含量低，將烷基化油用于調配汽油后，其一方面可 以起到稀釋作用降低汽油中的苯含量、烯烴含量及硫含量，另一方面可以彌補因為芳烴和 烯烴含量的降低而帶來的辛烷值損失。因此烷基化油是新配方汽油、清潔汽油的理想調和 成分，隨著現代石油加工對生產清潔燃料的重視，烷基化過程的重要性正日益提高。異丁烷 和丁烯的烷基化反應自工業化生產以來，由于經濟和技術上的因素一直使用濃H 2SOJP HF 作為催化劑。這些液體酸本身具有很強的腐蝕性和刺激性，存在著腐蝕設備，產物與廢酸分 離困難，廢酸的排放嚴重污染環境等許多問題。因此，開發具有較高催化活性和穩定性的環 境友好型催化劑成為近期的研究熱點。
[0003][0004] 申請號為98116429. 3的中國發明專利申請《異丁烷與丁烯烷基化的固體超強酸 催化劑》提供了一種以Ti、Zr、Hf的氧化物和作為第一助劑的此0 3或WO 3中的一種氧化物 所組成的四種氧化物作為載體，通過浸漬的方法引入過渡金屬Pt、Co、Fe、Mn、Ni作為活性 組分制備催化劑的方法，其制得的催化劑的活性比SO 42 /Zr02高，且C s飽和烴含量占75%。 雖然該固體酸催化劑具有較好的催化活性，但是一方面其比表面積較小，在反應過程中容 易積碳失活；另一方面，其孔徑相對較小，從而限制了反應過程中生成的大分子產物從孔道 向外擴散，使產物聚集在孔道內，覆蓋了活性位點從而易導致催化劑失活。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種能強化烷基化反應 過程、提高C 8烴的選擇性、使用壽命長的汽油烷基化催化劑。
[0006] 本發明所要解決的另一個技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種上述汽油烷 基化催化劑的制備方法，該方法步驟工藝簡單，反應條件對環境溫和無害，且制備的催化劑 能強化烷基化反應過程、提高C 8烴的選擇性、使用壽命長。
[0007] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種汽油烷基化催化劑，其特征 在于：該催化劑以具有介孔結構的TiO 2改性的MCM-22分子篩作為載體，以SO 42、P043作為 主活性組分。
[0008] 在上述方案中，所述催化劑中1102的含量為催化劑載體總重量的20~50wt%。
[0009] 所述SO42、P043的總含量為催化劑載體總重量的15~35wt %，且PO 43與SO 42的 摩爾比為I: (1. 3~3. 0)。
[0010] -種汽油烷基化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0011] (1)將偏鋁酸鈉、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻后向該體系中加入模板劑，升溫 至40~80°C繼續攪拌30~40min ;向上述體系中緩慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后 保持40~80°C下攪拌20~24h ;
[0012] 上述TBT即鈦酸正丁酯，TEOS即正硅酸乙酯；
[0013] (2)將步驟（1)所得體系轉移至水熱反應釜中，密封后移入170~250°C的烘箱中 保溫72~120h，對所得反應體系進行過濾，將濾餅洗滌、干燥后在550~600°C下焙燒處理 5~10h，得到具有介孔結構的TiO 2改性的Ti-MCM-22 ;
[0014] (3)將步驟（2)所得Ti-MCM-22投入硫酸與磷酸的混合液中攪拌30~50min，然 后將該體系轉移至水熱反應釜中，于180~250°C下攪拌處理3~6h，將所得體系中的水分 在IKTC下蒸干，最后在550~600°C下煅燒3~6h，即得到目標產物SO 42 -PO43 /Ti-MCM-22 固體超強酸催化劑。
[0015] 作為優選，所述的模板劑為六亞甲基亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的混 合物，且該混合物中六亞甲基亞胺與1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的摩爾比為1:1。
[0016] 在上述優選方案中，步驟⑵所述水熱反應釜中各組分及其摩爾比為 n (TBT) : n (TEOS) : n (Al2O3源）：η (模板劑）：n (NaOH) : η (H 20) = (0· 2 ~0· 75) : I. 0: (0· 02 ~ 0· 1) : (0· 01 ~0· 03) :2· 0: (30 ~150)。
[0017] 優選地，所述硫酸與磷酸的混合液中，硫酸的濃度為0. 4~0. 6m〇L/L，磷酸的濃度 為 0· 2 ~0· 3moL/L〇
[0018] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0019] 本發明采用TiO2改性的MCM-22分子篩作為催化劑載體，在Ti-MCM-22上引入了 SO42、PO43作為主活性組分。SO 42與TiO2形成固體超強酸的同時，！1孑04的引入可以與催 化劑載體形成固體磷酸進一步強化烷基化反應過程的進行，提高C 8烴的選擇性；同時，催化 劑載體本身具有較大的比表面積和較大的孔徑結構，一方面其較大的比表面面積使得活性 組分在催化劑載體上分散均勻，進一步提高了催化劑的催化活性；另一方面可以在在異丁 烷-丁烯的烷基化反應中有效緩解催化劑的中毒失活，延長催化劑的使用壽命。
[0020] 本發明的制備方法中采用了 1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽與六亞甲基亞胺的 混合物作為模板劑，1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽作為一種雙親性的離子液體，其一方 面具有較強的氫鍵作用，可與六亞甲基亞胺協同誘導獲得高度有序的介孔結構，另一方面， 其可以與六亞甲基亞胺共同作用形成一種新型的孔道擴充劑，從而制備出具有大孔徑的催 化劑載體；在制備過程中，配合水熱手段可使活性組分充分進入催化劑孔道的內部，從而使 催化劑具有較好的反應穩定性、較高的C 8烴的選擇性。
【具體實施方式】
[0021] 以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0022] 實施例1 :
[0023] 本實施例中汽油烷基化催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0024] (1)將偏鋁酸鈉、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻后向該體系中加入模板劑，升溫 至40 °C繼續攪拌40min ;向上述體系中緩慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持40 °C下 攪拌24h ;
[0025] 上述模板劑為六亞甲基亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的混合物，且該混 合物中六亞甲基亞胺與1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的摩爾比為1:1 ;
[0026] (2)將步驟⑴所得體系轉移至水熱反應釜中，該水熱反應釜中各組 分及其摩爾比為 n(TBT) :n(TE0S) :η(Α1203源）：n(模板劑）：n(NaOH) :n(H 20)= 0. 2:1. 0:0. 02:0. 01:2. 0:30 ;密封后移入170 °C的烘箱中保溫120h，對所得反應體系進 行過濾，將濾餅洗滌、干燥后在550°C下焙燒處理10h，得到具有介孔結構的TiO 2改性的 Ti-MCM-22 ；
[0027] (3)將步驟⑵所得Ti-MCM-22投入硫酸與磷酸的混合液中攪拌30min，然后將該 體系轉移至水熱反應釜中，于180°C下攪拌處理6h，將所得體系中的水分在IKTC下蒸干， 最后在550°C下煅燒6h，即得到目標產物SO 42 -PO/ /Ti-MCM-22固體超強酸催化劑；
[0028] 該步驟所使用的硫酸與磷酸的混合液中，硫酸的濃度為0. 4moL/L，磷酸的濃度為 0·2moL/L〇
[0029] 本實施例所制備的SO42 -PO43 /Ti-MCM-22催化劑中1102的含量為MCM-22分子篩 載體重量的21wt%，S04 2、P043的總含量為催化劑總重量的25wt%，且PO4 3與SO42的摩爾 比為1:2。
[0030] 實施例2 :
[0031] 本實施例中汽油烷基化催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0032] (1)將偏鋁酸鈉、NaOH加入去離子水中，攪拌均勻后向該體系中加入模板劑，升溫 至80 °C繼續攪拌30min ;向上述體系中緩慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持80 °C下 攪拌20h ;
[0033] 上述模板劑為六亞甲基亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的混合物，且該混 合物中六亞甲基亞胺與1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸鹽的摩爾比為1:1 ;
[0034] (2)將步驟⑴所得體系轉移至水熱反應釜中，該水熱反應釜中各組 分及其摩爾比為 n(TBT) :n(TE0S) :η(Α1203源）：n(模板劑）：n(NaOH) :n(H 20)= 0. 75:1. 0:0. 1:0. 03:2. 0:150 ;密封后移入250 °C的烘箱中保溫72h，對所得反應體系進 行過濾，將濾餅洗滌、干燥后在600°C下焙燒處理5h，得到具有介孔結構的TiO 2改性的 Ti-MCM-22 ；
[0035] (3)將步驟⑵所得Ti-MCM-22投入硫酸與磷酸的混合液中攪拌50min，然后將該 體系轉移至水熱反應釜中，于250°C下攪拌處理3h，將所得體系中的水分在IKTC下蒸干， 最后在600°C下煅燒3h，即得到目標產物SO 42 -PO/ /Ti-MCM-22固體超強酸催化劑；
[0036] 該步驟所使用的硫酸與磷酸的混合液中，硫酸的濃度為0. 6moL/L，磷酸的濃度為 0·3moL/L〇
[0037] 本實施例所制備的SO42 -PO43 /Ti-MCM-22催化劑中1102的含量為MCM-22分子篩 載體重量的50wt%，S04 2、P043的總含量