一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法
【技術領域】
[0001] -種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法，涉及以天 然礦物為原料制備的Y型分子篩為載體和負載于其上的過渡金屬活性組分組成的劣質重 油懸浮床加氫固體粉末催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，原油供應的重質化越來越明顯，且環保法規日益嚴格，這對石油加工產品 提出了更高的質量要求，迫切需要開發劣質重油（指常規原油的減壓渣油、密度大于〇. 934 kg/L的原油或性質類似的煤焦油）輕質化和深度加工工藝。懸浮床加氫工藝將高分散的細 顆粒催化劑或添加物與原料油及氫氣一起通過反應器，是一種投資和操作費用較低的劣質 重油深加工方法，具有原料適應性強（尤其適應于處理金屬和雜質含量較高、用固定床加 氫裝置處理不經濟的劣質重油）、工藝簡單、轉化率及脫金屬率高、輕油收率高等特點。因 此，采用懸浮床加氫技術處理劣質重油引起了國內外的普遍關注，作為懸浮床加氫工藝技 術核心的催化劑就成為懸浮床加氫技術研究開發的焦點。
[0003]用于懸浮床加氫技術的催化劑主要有固體顆粒催化劑、負載型催化劑和分散型催 化劑（包括水溶性和油溶性催化劑）。其中，負載型催化劑由載體和活性組分構成，催化劑 的催化性能取決于活性組分的固有催化特性和載體自身的性質，該類催化劑在餾分油加氫 裂化、緩和加氫裂化、加氫精制、加氫處理等石油加工過程中具有廣泛的應用。負載型催化 劑具有制備方法簡單、形貌易于控制、抑焦性好、可回收利用等優點，通過合理選擇載體、對 載體進行改性預處理等手段可以在一定程度上提高催化劑的抑焦能力和分散性。
[0004] CN101433865A公開了一種劣質重油加氫催化劑載體及其制備方法，所述的載體包 括氧化鋁和改性的高嶺土，其中改性高嶺土占載體重量的1~80 wt%，載體的孔容為0. 5~1. 5 cm3/g，比表面積為140~300 m2/g，改性高嶺土的平均孔直徑為4~12 nm。然而，將上述載體 浸漬活性組分并作為劣質重油加氫催化劑時，催化劑的加氫活性低，不能對劣質重油中的 瀝青質和膠質等重質組分進行有效加氫轉化，劣質重油轉化率低。
[0005] CN1086534A公開了 一種重油加氫脫氮催化劑，該催化劑的特征是在載體擠條成型 過程中加入低鈉硅溶膠來增加載體的孔容，同時使孔分布變得更集中，并且增加了載體的 酸量。載體上SiO 2含量為14~19 wt%，孔容為0. 55~0. 65 cm3/g，平均孔徑較小。雖然該專 利加入低鈉硅溶膠，提高了載體酸性，但孔徑仍較小，不適合用于劣質重油較大分子反應物 的加氫過程。
[0006] CN1448468A公開了一種重質油及劣質重油加氫轉化催化劑及其制備方法，所述 的催化劑采用一種含硅氧化鋁為載體原料，含硅氧化鋁的制備過程采用在成膠過程中加入 少量硅，在成膠后或老化過程中加入剩余量的硅，可以使該氧化鋁在具有較多強酸中心的 同時具有相對較理想的孔結構，但是該方法制備的催化劑的表面性質及孔結構仍需進行改 進。
[0007] CN101543783A公開了一種懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法和應用，所述的催 化劑包括載體和負載于其上的過渡金屬，其載體是粒徑小于150 μm的催化裂化廢催化劑， 過渡金屬選自VIB和VIII族金屬中的一種或幾種。該方法充分利用催化裂化廢催化劑中 分子篩（Y型和ZSM-5型）的酸性和裂化能力，增加了膠質、瀝青質等大分子烴類的裂化幾 率；此外，催化劑載體中本身含有Ni、V和Fe等過渡金屬，對加氫活性和抑制生焦有一定的 促進作用。但是由于催化裂化廢催化劑中大部分分子篩骨架結構已經坍塌，導致該專利中 所報道的渣油轉化率仍較低（〈72%)，且生焦率仍較高（>13%)，未達到理想效果。
[0008] 盡管負載型催化劑具有諸多優點，但是采用普通方法制備的負載型催化劑在劣質 重油加工過程中仍存在分散性低、轉化率低、易結焦、壽命短等缺點，而且制備高分散性催 化劑的新型合成方法也受到成本、工藝條件的制約而難以工業化。因此，若能在降低催化劑 成本、提高使用效率等方面取得突破，則負載型催化劑有望在劣質重油加工領域取得工業 應用。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種能有效解決加氫活性 低、生焦率高、不能對劣質重油中的瀝青質和膠質等重質組分進行有效加氫轉化，且成本較 高問題的負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法。
[0010] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0011] -種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑，其特征在于其加氫催化劑的組 份包括Y型分子篩載體和在載體上負載的VIB和/或VIII族過渡金屬。
[0012] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑，其特征在于其Y型分 子篩載體是以鋁土礦和硅藻土為原料合成的。
[0013] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑，其特征在于在Y型分 子篩為載體負載的VIB和/或VIII族過渡金屬按金屬氧化物計，負載量為0.1 wt%~15 wt%。
[0014] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑，其特征在于其過渡金 屬活性組分為鉬、鎳、鈷、鎢和鐵中的一種或幾種。
[0015] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于其制備過程的步驟包括： (1) 鋁土礦粉末和硅藻土原料分別進行活化； (2) 活化后的鋁土礦粉末和硅藻土原料與氫氧化鈉、導向劑和去離子水混合，進行老 化，再在水熱條件下晶化，固體產物經銨交換后得到劣質重油懸浮床加氫催化劑的分子篩 載體； (3) 將得到的劣質重油懸浮床加氫催化劑的分子篩載體用含有VIB和/或VIII族金 屬前驅體溶液進行等體積浸漬后；再經干燥、焙燒，得到劣質重油懸浮床加氫催化劑。
[0016] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于其鋁土礦粉末采用亞熔鹽介質進行活化，硅藻土采用熱活化方法。
[0017] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于鋁土礦粉末活化過程的亞熔鹽介質為NaOH-H 2O,將鋁土礦粉末與亞熔鹽介質按質量比為 1:0. 2~2混合均勻，在100~400 °C溫度下，活化時間為0. 5~4 h。
[0018] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于其硅藻土的活化過程是將硅藻土在500~1000 °C溫度下，焙燒1~10 h。
[0019] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于其活化后的鋁土礦粉末和硅藻土原料與氫氧化鈉、導向劑和去離子水混合的投料摩爾比 為（2.0~14.4)Na 20: (5~12)Si02: (0·8~1·2)Α1203: (180~250)H20,導向劑的組成摩爾比為 (16~18)Na2O: (16~18) SiO2: (0·8~1· 2) Al2O3: (310~340)H20,導向劑溶液添加量為合成體 系總質量的9%~16%。
[0020] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)的老化溫度為50~70°C，晶化溫度為95~110 °C。
[0021] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)的焙燒溫度為500~800 °C，焙燒時間為2~8 h。
[0022] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于所述的VIB和/或VIII族金屬前驅體為鉬酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷、偏鎢酸、硫酸鎳、硫酸鐵 和/硝酸鐵中的一種或幾種。
[0023] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于在劣質重油懸浮床加氫催化劑的分子篩載體負載的過渡金屬總量，按金屬氧化物計，占 最終催化劑質量的〇. 1 %~15 %。
[0024] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的使用方法，其特征在 于其催化劑用于漿態床或懸浮床的劣質重油加氫過程，操作步驟包括： (1) 將所述的負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑、升華硫和劣質重油混合， 按過渡金屬氧化物計，催化劑用量為1〇〇~2000 ppm，升華硫用量為100~2000 ppm; (2) 在氫氣存在下將催化劑硫化，硫化溫度為200~400 °C，硫化時間為0. 2~2 h; (3) 升溫至反應溫度進行加氫裂化反應，反應溫度為350~450 °C，反應壓力為5~20 MPa，反應時間為0. 5~4 h。
[0025] 本發明的一種負載于分子篩的劣質重油懸浮床加氫催化劑的使用方法，其特征在 于所述的鋁土礦粉的粒度小于〇.〇74mm (-200目），其鋁土礦粉中以Fe2O3計的鐵氧化物重 量含量小于20%。
[0026] 本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點： (1)本發明直接以儲量豐富、價格低廉的天然鋁土礦和硅藻土作為合成分子篩的原 料，且其亞熔鹽活化工藝過程簡單、易操作，能夠有效降低分子篩的制備成本，具有良好的 工業應用前景； (2)本發明所述的劣質重油加氫催化劑，以所述天然礦物為原料制備的Y型分子篩作 為載體，浸漬過渡金屬活性組分，從而使得本發明所述的劣質重油加氫催化劑不僅具有加 氫功能，而且還具有裂化功能，可以使膠質、瀝青質等大分子更多地裂化為小分子自由基，