一種三維多孔石墨烯微球復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米碳材料及其制備領域，特別涉及一種三維多孔石墨稀微球復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有比能量高、記憶效應小、環境污染少等優異性能，已經成為目前手機、筆記本電腦等電子產品中應用較為廣泛的二次電池，且鋰離子電池作為動力電池，在電動車上也具有巨大的應用前景。然而，負極材料對于鋰離子電池性能的提高具有決定作用，傳統的鋰■電負極材料主要米用石墨等炭質材料，石墨材料具有良好的循環穩定性能，但其容量較理論容量只有372mAh/g，這限制了鋰離子電池的性能的進一步提升，很難滿足人們對下一代高容量鋰離子電池的需求。下一代鋰離子電池將對電極材料的容量和循環穩定性等提出更高的要求，不僅要求負極材料具有高的比容量，而且具有良好的循環穩定性。
[0003]作為一種新型的碳系材料，石墨烯因其獨特的二維結構、良好的化學穩定性和優異的力學、光學、熱學和電學性能，引起了科學和應用領域的廣泛研究，被認為是下一代最理想的結構和功能補強材料。作為炭材料的最新成員，石墨稀于2004年被曼徹斯特大學Geim等首次制備并發現。理想的石墨烯是一種由碳原子組成六角形蜂窩結構的單層二維材料，它是構建零維富勒烯、一維炭納米管、三維石墨等炭材料的基本單元。其獨特的結構使它具有優異的電學、力學、熱學和光學等特性，使石墨烯在能源、電子、醫學等領域展現出巨大的應用潛力。
[0004]現階段，針對用于鈉離子電池等儲能器件的石墨烯改性電極材料的開發研究較少。2013年，Wang等以氧化石墨稀和卩比略為原料，通過熱處理炭化合成了一種具有2D多孔摻雜碳/石墨烯復合材料，雜原子的引入提高了材料的電子導電性和容量;2014年，顏洋等通過離子熱的方法構筑了一種用于具有三明治結構的多孔碳/石墨烯納米復合材料，多孔碳雖然保證了 Na+的可逆脫嵌，石墨烯層促進了電子的快速傳輸，但是仍然存在比表面積過大導致首次不可逆容量高等缺點。
[0005]
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供了一種三維多孔石墨烯微球復合材料的制備方法，其制備方法具體包括如下步驟:
(1)將石墨烯或氧化石墨烯與去離子水混合均勻，去離子水與石墨烯或氧化石墨烯的液固比為ImL: (0.1?0.5) g，再加入適量粘結劑，粘結劑與石墨稀或氧化石墨稀的質量比為(I?10):1，攪拌配制成溶液，然后進行靜電噴霧，濕法收集，得到石墨烯或氧化石墨烯微球；
(2)將PVA加入到去離子水中，在溫度T=60?80°C下攪拌溶解，制得濃度為5?15%的PVA水溶液； (3)將步驟(I)制得的微球直接加入到PVA水溶液中，微球與PVA的質量比為1:(I?5)，高速攪拌3?5 h，滴加入濃度為為0.5?1%的交聯劑，繼續攪拌I?2h，超聲靜置，去除溶液中的氣泡，利用液氮快速冰封溶液，在溫度T=-80°C下冷凍干燥48?72h，獲得疏松的含有石墨烯微球的PVA膜；
(4)將含有石墨烯微球的PVA膜置于管式爐中在惰性氣體氣氛中進行熱處理，得到三維多孔石墨烯微球復合材料。
[0007 ]上述方法中步驟(I)所述的粘結劑為葡萄糖、鹿糖、淀粉中的一種或幾種。
[0008]上述方法中步驟(3)中所述交聯劑為馬來酸酐、戊二醛、乙二醛、甲醛、苯二甲酰氯、苯二甲酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、苯二甲酸或環氧氯丙烷中的一種或幾種。
[0009]上述方法中步驟(4)中管式爐的熱處理方法為:由室溫以5?10°C/min的速率升溫至200?300°C預氧化，恒溫I?2h，然后將溫度升高到600?800°C，氮氣保護條件下再保溫4-6h，然后隨爐冷卻。
[0010]本發明有益效果:本發明加入粘結劑，克服了石墨烯團聚的缺點;采用電噴霧工藝操作相對簡單、方便調控、可制備高純度氧化石墨烯微球、能夠實現大批量制備;本發明制備的復合材料具有結構穩定、具有豐富的分級孔結構、堆密度大等特點；本發明工藝簡單，操作簡單，成本低廉，效果好，由該石墨烯微球復合材料制備的鈉離子電池具有容量高、導電性能好、循環性能優異和填充密度大等優點。
[0011]
【具體實施方式】
[0012]實施例1
(I)將石墨烯或氧化石墨烯與去離子水混合均勻，去離子水與石墨烯或氧化石墨烯的液固比為lmL:0.1g，再加入適量葡萄糖，葡萄糖與石墨烯或氧化石墨烯的質量比為1:1，攪拌配制成溶液，然后進行靜電噴霧，濕法收集，得到石墨烯或氧化石墨烯微球;石墨烯或氧化石墨稀微球的直徑為20 urn。
[0013](2)將PVA加入到去離子水中，在溫度T=60°C下攪拌溶解，制得濃度為5%的PVA水溶液；
(3)將步驟(I)制得的微球直接加入到PVA水溶液中，微球與PVA的質量比為1:1，高速攪拌3?5 h，滴加入濃度為0.5%的戊二醛作為交聯劑，繼續攪拌I?2h，超聲靜置，去除溶液中的氣泡，利用液氮快速冰封溶液，在溫度T=-80°C下冷凍干燥48h，獲得疏松的含有石墨烯微球的PVA膜；
(4)將含有石墨烯微球的PVA膜置于管式爐中在惰性氣體氣氛中進行熱處理，管式爐的熱處理方法為:由室溫以5 °C/min的速率升溫至200°C預氧化，恒溫lh，然后將溫度升高至650°C，氮氣保護條件下再保溫4 h，然后隨爐冷卻得到三維多孔石墨烯微球復合材料。
[0014]實施例2
(I)將石墨烯或氧化石墨烯與去離子水混合均勻，去離子水與石墨烯或氧化石墨烯的液固比為lmL:0.5g，再加入適量葡萄糖，葡萄糖與石墨烯或氧化石墨烯的質量比為2:1，攪拌配制成溶液，然后進行靜電噴霧，濕法收集，得到石墨烯或氧化石墨烯微球;石墨烯或氧化石墨稀微球的直徑為20 urn。
[0015](2)將PVA加入到去離子水中，在溫度T=60°C下攪拌溶解，制得濃度為10%的PVA水溶液；
(3)將步驟(I)制得的微球直接加入到PVA水溶液中，微球與PVA的質量比為1:1，高