一種納米貴金屬負載聚合物囊泡及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米功能材料技術領域，涉及一種納米貴金屬負載聚合物囊泡及其制備方法，尤其涉及納米貴金屬負載聚四乙稀基卩比啶-聚苯乙稀-酸醛樹脂復合囊泡及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來納米貴金屬是材料領域的一大研究熱點，因為貴金屬的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，具有較高的催化活性。同時納米貴金屬還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優良特性，廣泛用于化工、石油精制、醫藥等領域。而本身納米貴金屬不能夠穩定存在，易團聚成塊，影響其化學性能，因此必須需要載體進行支撐，才能夠提高分散性，延長使用壽命。
[0003]在現有技術中，用來負載貴金屬的載體有金屬氧化物、沸石、碳材料等，但是其負載效率低、使用環境受限。其中以聚合物微球、囊泡的載體形式進行貴金屬負載可獲得較無機材料更為顯著的優點，聚合物制備簡單，生物相容性好，且對有機底物的“富集”作用大大提高了納米貴金屬的催化效率。Li 等(Li Y, Smith A E, Lokitz B S，et al.[J].Macromolecules, 2007, 40 (24):8524-8526.)用 RAFT 法制備了 PDMAEMA-b-PNIPAM 嵌段共聚物，并在50°C下用NaAuCl4S液處理，通過PDMAEMA與AuCl 4—的配位作用，自組裝原位生成了納米金負載的囊泡。通過嵌段共聚物的自組裝法制備囊泡是通常采用的方法，但是缺點是需要精心設計一種嵌段共聚物，并且需要通過反應條件苛刻的RAFT等方法制備及特定的溶劑進行組裝，產量低下，制備過程復雜，成本高昂。在專利文獻中，CN102206356 B報道了聚苯乙烯粒子表面上覆有聚苯胺的殼層，在聚苯胺殼層中和表面，嵌有貴金屬納米粒子的雜化微球材料；CN 103143394 A報道了以磁性聚合物微球作為載體，包含四氧化三鐵、聚苯乙烯核層和馬來酸異醇雙酯殼層三部分，其中四氧化三鐵內包于微球核層中，納米貴金屬負載在微球殼層的復合微球材料。
[0004]而貴金屬負載聚合物囊泡的報道較少，相較于聚合物微球作為載體，囊泡具有質輕、比表面積大、負載更均勻等特點。但是文獻報道的聚合物囊泡合成過程復雜，產量低下，因此開發一種簡單、無需事先制備模板、可以一步大量制備聚合物囊泡的普適性方法在科學研究和生產方面都具有十分重要的意義。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種納米貴金屬負載聚合物囊泡的制備方法。尤其是以酚醛樹脂(PF)預聚物、四乙烯基吡啶(4VP)以及苯乙烯(St)單體為反應原料，一步水熱法制備P4VP-PF-PSt復合囊泡，通過負載納米貴金屬所得。
[0006]所述納米貴金屬為金、銀、鉬、鈀中的一種。
[0007]所述的P4VP_PSt_PF復合囊泡粒徑在10nm?lOOOnm，薄膜厚度在10?50nm。
[0008]所述的負載的納米貴金屬粒徑在3nm?10nm。
[0009]所述的貴金屬負載聚合物囊泡的具體合成步驟如下:
[0010]I)合成酚醛樹脂預聚物，其固含量范圍為20?50% ;
[0011]2)將所述酚醛樹脂預聚物加入到含有苯乙烯和四乙烯基吡啶的醇溶液中混合均勻，其中酚醛樹脂預聚物是苯乙烯質量的1%?10%，四乙烯基吡啶與苯乙烯的體積比為1:10 ?1:3 ；
[0012]3)將上述混合溶液加入水熱反應釜中，于100-150°C下加熱6_24h ；
[0013]4)冷卻至室溫，反應物醇洗后分散得到聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛樹脂復合囊泡分散液；
[0014]5)向上述聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛樹脂復合囊泡分散液滴加貴金屬鹽溶液，常溫下攪拌I?5h使囊泡質子化，其中貴金屬鹽是氯金酸、硝酸銀、氯鉬酸、氯鈀酸中的一種，質量是囊泡質量的0.1%?10% ;
[0015]6)配制還原劑水溶液，添加到上述混合溶液中，攪拌反應I?5h，產物離心水洗后分散，得到所述貴金屬負載的聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛樹脂復合囊泡；其中還原劑的質量是囊泡質量的0.5%?5%。
[0016]優選的，步驟I)中，所述酚醛樹脂預聚物是苯酚和甲醛通過堿催化合成的，其中苯酚和甲醛的摩爾比是1:1.5?1:3。
[0017]優選的，所述酚醛樹脂預聚物的合成包括以下子步驟:按摩爾比1:2?2.5稱取苯酚和甲醛溶液，按苯酚質量的2?8%稱取氫氧化鈉固體并配制成15?25wt%的水溶液；稱取上述氫氧化鈉水溶液質量的70-90%與苯酚混合攪拌，于40-50°C下恒溫水浴15-30min ;稱取上述甲醛溶液質量的70-90%加入上述混合溶液中，于55_65°C下恒溫反應40-80min ;加入剩余的氫氧化鈉水溶液，繼續恒溫反應20_40min ;加入剩余的甲醛溶液后升溫至65-80 °C，恒溫反應20-40min ;升溫至90-100 °C，恒溫反應50_70min至反應產物呈深紅色，冷卻終止反應；反應物于50-65°C下真空脫水25-40min，形成所述酚醛樹脂預聚物，將所述酚醛樹脂預聚物置于5°C下冷藏備用。
[0018]優選的，步驟2)中，所述醇是乙醇、乙二醇、異丙醇中的至少一種。
[0019]優選的，步驟2)，還包括加入非離子型表面活性劑溶于去離子水形成的水溶液的步驟，其中非離子型表面活性劑的質量是所述苯乙烯的I?20%。
[0020]優選的，所述非離子型表面活性劑是水溶性聚合物，具體是聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。
[0021]優選的，所述非離子型表面活性劑的質量是所述苯乙烯的5-15%。
[0022]優選的，步驟2)中，所述去離子水與所述醇的體積比為1:10?10:1。
[0023]優選的，步驟6)中，所述還原劑是硼氫化鈉、抗壞血酸、檸檬酸中的一種。
[0024]本發明中所述的貴金屬負載囊泡制備方法簡單易行，所采用的水熱法不僅具有操作簡單、普適性強、適合量化生產等特點，而且可以對囊泡的薄膜厚度進行有效調控；囊泡表面富含功能性組分聚四乙烯基吡啶(4VP)，可以通過配位作用負載貴金屬納米粒子，所負載的納米貴金屬粒徑均一，同時分布密集，可以最佳地發揮貴金屬的催化等性能。此外，相較于傳統的制備嵌段共聚物后通過自組裝制備囊泡的方法，本發明一步水熱法就可達成，有利于工業化生產，所采用的反應體系為環境友好型的醇水溶液，更為環保。
[0025]以下結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明；但本發明的一種納米貴金屬負載聚合物囊泡及其制備方法不局限于實施例。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發明實施例1所制備的聚合物囊泡的掃描電鏡(SEM)照片；
[0027]圖2是本發明實施例1所制備的納米金負載聚合物囊泡的透射電鏡(TEM)照片；
[0028]圖3是本發明實施例2所制備的納米鉑負載聚合物囊泡的TEM照片。
【具體實施方式】
[0029]實施例1:
[0030]I)酚醛樹脂預聚物(Resol)的制備
[0031]稱取25g苯酚，按苯酚:甲醛=1:2的摩爾比稱取42g甲醛溶液，分成33g與9g兩份待用。按苯酚質量的5%稱取1.25g氫氧化鈉固體，加入5g去離子水配置成20%的NaOH水溶液并分成5g與1.25g兩份待用。
[0032]將25g苯酚與5g NaOH水溶液加入到配有機械攪拌器的三頸瓶中，攪拌混合均勾，于45°C恒溫水浴20min ;加入33g甲醛溶液并升溫至60°C恒溫反應60min ;加入剩余的
1.25g NaOH水溶液，繼續60°C恒溫反應30min ;加入剩余的9g甲醛溶液后升溫至70°C，恒溫反應30min ;快速升溫至95°C，恒溫反應60min，三頸瓶中的反應產物呈現深紅色，用冷水冷卻終止反應。
[0033]將反應產物移入單口燒瓶，用旋轉蒸發儀60°C下真空加壓脫水30min至一定粘度，其固含量范圍為35% ;將制備的酚醛樹脂預聚物置于5°C的恒溫冷藏箱中備用。
[0034]2)聚合物囊泡的制備
[0035]量取0.5mL苯乙烯(St)和0.05mL四乙烯基吡啶(4VP)于含有5mL無水乙醇和7ml去離子水的樣品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛樹脂預聚物，用差量法稱取0.1g滴入樣品瓶中，超聲處理30min以混合均勻。
[0036]將配置好的St-4VP-Res0l乙醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，并擰緊密封，將反應釜置于鼓風烘箱中，升溫至125°C，恒溫反應12h ;待溫度降至室溫，取出反應釜，將反應產物用無水乙醇離心洗滌三次，最后分散于水溶液，就可得到PSt-PF-P4VP囊泡分散液。所得PSt-PF-P4VP囊泡的的掃描電鏡(SEM)圖見圖1，其粒徑在10nm?600nm左右，膜厚在30nm左右。
[0037]通過水熱反應，St與4VP熱聚合成PSt和P4VP兩種聚合物，同時Resol樹脂交聯固化為酚醛樹脂PF，形成網狀結構的籠子。因為Resol樹脂的固化速度很快，而St與4VP的熱聚合過程是一個緩慢的過程，因此慢慢聚合的PSt和P4VP分子鏈會沉降到酚醛樹脂的網狀籠子上，隨著聚合的進行，逐漸形成一個殼層，而PSt與P4VP兩種聚合物相容性不好，因為相分離作用，不能形成厚的殼層，而內部包裹的大量溶劑就成為了聚合物微球的空腔模板，導致大的中空結構，最終形成囊泡。
[0038]3)貴金屬負載聚合物囊泡的制備
[0039]取5mL PSt_PF_P4VP囊泡水分散液，在磁力攪拌下，滴加0.05mL 50mM/L的HAuCl4溶液，常溫下攪拌2h。稱取0.02g的NaBH4并溶于20mL冰水中。用一次性注射器量取ImLNaBHJJ^K溶液在攪拌的條件下滴加到HAuCl 4與囊泡的水分散液中，繼續攪拌反應2h。最后離心洗滌并分散于水中，即的納米金負載的PSt-PF-P4VP囊泡。
[0040]所制備的納米金負載的PSt-PF-P4VP囊泡的透射電鏡(TEM)圖見圖2，其納米金的顆粒粒徑約為3?5nm。
[0041]實施例2
[0042]步驟I)參照實施例1，不加以贅述。
[0043]2)聚合物囊泡的制備
[0044]量取0.5mL苯乙烯(St)和0.05mL四乙烯基吡