用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境復合材料制備領域，具體為用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO負載在人工合成沸石上的制備方法。
技術背景
[0002]水是生命的源泉，是生命存在的必要條件。隨著現代經濟的迅速發展，使得大量的工業、農業和生活廢棄物排入水中，使水體受到污染。水資源的污染不但惡化整個地球生態，還給人類健康構成了巨大的危害。因此，水污染治理作為環保領域的重要課題受到全球范圍的重視。而現有解決水污染的主要方法有生物降解法、活性炭吸附法、過濾、化學氧化法等，但是這些方法并不能從根本上使污染物無害化。正因為如此，促進了人們對治理污染新型方法的研究。
[0003]自1972年Fuiishima和Honda在《Nature》上發表了一篇關于在光催化作用下在T12電極上水分解成氫的論文后，T12光催化材料一直是許多學者研究的熱點。大量有關于光催化的實驗在各個學科領域展開，比如物理、化學和材料等，科學家們開始探索光催化的原理及其應用技術，光催化一度成為最前沿活躍的科研之一。
[0004]ZnO是一種與T12有相同性質的寬禁帶半導體光催化材料。所謂光催化，即是納米半導體材料在光的照射下，通過把光能轉化為化學能，促進化合物的合成或使化合物(有機物、無機物)降解的過程。光催化的基本原理為:當半導體納米粒子在用等于或大于禁帶寬度(也稱帶隙Eg)能量的光子照射時，半導體的價帶電子被激發，越過禁帶躍遷到導帶，在導帶上產生帶負電的高活性電子(e_)，在價帶上留下帶正電荷的空穴(h+)，導帶上的電子具有強還原性，光生空穴具有強氧化性，從而形成了具有高度活性的光生電子-空穴對。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴的氧化能力，會使吸附在催化劑表面的水分子失去電子，生成氧化能力很強的羥基自由基(.0H)或者.HO2等強氧化劑。由于光生電子的還原能力，使催化劑表面的溶解氧(O2)生成高度還原活性的超氧負離子(02_)，作為羥基自由基(.0H)的另一種來源。羥基自由基(.0H)是一種無選擇性的強氧化劑，通常認為是光催化反應體系中的主要氧化劑，可以氧化各種難降解的有機物，使之分解成H20、CO2和其他無機物，與超氧負離子(02_)在催化劑表面形成氧化還原體系，大多數有機物和無機物都能被形成的光生電子-空穴對直接或間接地氧化和還原。
[0005]納米ZnO光催化劑的應用主要有兩種形式:懸浮型和負載型。但通常的懸浮相光催化法存在著催化劑易失活、回收難、費用高等缺點，而負載型ZnO催化劑易分離、便于回收、可重復適用，是當前半導體光催化材料領域研究的熱點之一。負載型納米ZnO光催化劑常用的載體有:粘土、玻璃纖維、S12、活性碳、沸石等。而沸石是一種多孔鋁硅酸鹽礦物，具有較大的比表面積、強的離子交換能力和吸附性能，在其結構中可以形成穩定的、分子尺寸的半導體納米團簇，因而沸石負載型光催化劑顯示出比其它載體更高的活性，是一種很有前景的光催化劑載體。研究表明，粉煤灰在組成上類似于火山灰物質，主要由硅鋁酸鹽非晶相玻璃相物質組成(主要是S12和Al2O3)，且含量約占60%?80%，這就為人工合成沸石找到了廉價的合適的硅源、鋁源，而且實現了廢物“零排放”和“資源化”的要求。
[0006]盡管沸石負載ZnO有效的解決了易團聚、回收難的問題，但實驗表明大多數負載型納米ZnO光催化劑的活性比單純納米ZnO顆粒有不同程度的降低。為了解決這個問題，我們提出了一種全新的思路，將負載在沸石上的納米ZnO顆粒通過一定的方法轉變成二維蜂窩狀的納米結構。同顆粒狀的ZnO相比，二維蜂窩狀納米ZnO具有更大的比表面積，使得其表面的光催化反應速率大大地提高。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提出一種用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法。
[0008]一種用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料的制備方法:首先利用粉煤灰制備出人工合成沸石；然后通過溶膠凝膠法配制ZnO種子層溶液；接著將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，得到ZnO種子層/沸石復合材料；最后將制備好的ZnO種子層/沸石材料在配置好的ZnO生長溶液中水熱處理，得到二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料。
[0009]本發明的作用機理是:當半導體氧化物用等于或大于禁帶寬度(也稱帶隙Eg)能量的光子照射時，價帶上的電子被激發從價帶躍遷到導帶，并在價帶上產生了空穴，形成電子-空穴對。空穴與氧化物納米粒子表面的OH-反應，生成氧化性高的.0H自由基，活潑的.0H自由基可把有機物氧化為CO2和H2O等無機物。
[0010]本發明還提出上述方法的相關工藝參數，具體如下:
[0011]首先，利用粉煤灰通過堿融溶法制備出人工合成沸石；接著采用溶膠凝膠法分別以醋酸鋅為前驅體，單乙醇胺為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑，配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO種子層；然后將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，在50°C下攪拌15_20min，將得到的沉淀放在60°C?70°C下干燥；隨后將得到的粉末以l°C/min?2°C/min的速率升溫至350°C?400°C，保溫2h?3h，期間在250°C保溫Ih?2h，自然冷卻至室溫；最后在以硝酸鋅和六次甲基四胺按1:1配置0.02mol/L?0.05mol/L的生長溶液中90°C水浴反應8h?12h，60°C?70°C下干燥，得二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料。
[0012]本發明的特點:
[0013]1、充分利用粉煤灰為原材料來制備沸石，有利于環境保護。
[0014]2、工藝過程簡單，易于實現，便于控制。
[0015]3、ZnO形貌呈現二維蜂窩狀，提高ZnO/沸石的光催化效率。
[0016]本制備工藝的使用方法如下:
[0017]1、粉煤灰合成沸石制備的工藝參數:配置50%的鹽酸溶液與粉煤灰原料按10:1的比例混合，在80°C?90°C的溫度下水浴加熱2h?4h，洗滌至中性，干燥成粉末。與NaOH均勻混合，以1°C /min?2°C /min的速度升溫至600°C下保溫2h?4h,自然冷卻至室溫。接著將蒸餾水與所制粉末按液固比10:1混合，室溫下攪拌24h?36h，放入干燥箱中100°C晶化12h?16h，過濾、洗滌至中性后，在100°C下烘干，得到沸石成品。
[0018]2、ZnO種子層配制的工藝參數:采用溶膠凝膠法，以醋酸鋅為前驅體，單乙醇胺為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑，配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO種子層溶液。
[0019]3、制備ZnO種子層/沸石的工藝參數:將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，在50°C下攪拌15-20min，將得到的沉淀放在60°C?70°C下干燥，接著將得到的粉末以10C /min?2V /min的速率升溫至350°C?400°C，保溫2h?3h，期間在250°C保溫Ih?2h，自然冷卻至室溫。
[0020]4、制備二維蜂窩狀ZnO/沸石的工藝參數:以硝酸鋅和六次甲基四胺按1:1配置0.02mol/L?0.05mol/L的生長溶液。將ZnO種子層/沸石放入ZnO生長溶液中，90°C下水浴8h?12h，60°C?70°C下干燥，得二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面通過實施例進一步描述本發明。
[0022]實施例
[0023]首先，配置50%的鹽酸溶液與粉煤灰原料按10:1的比例混合，在80°C的溫度下水浴加熱2h，洗滌至中性，干燥成粉末。與NaOH均勻混合，以2V /min的速度升溫至600°C下保溫2h，自然冷卻至室溫，接著將蒸餾水與所制粉末按液固比10:1混合，室溫下攪拌24h，放入干燥箱中100°C晶化12h，過濾、洗滌至中性后，在100°C下烘干，得到沸石成品；采用溶膠凝膠法分別以醋酸鋅為前驅體，單乙醇胺為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑，配制0.3mol/L的ZnO種子層；然后將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，在50°C下攪拌15_20min，將得到的沉淀放在60°C下干燥，接著將得到的粉末以2°C /min的速率升溫至350°C，保溫2h，期間在250°C保溫lh，自然冷卻至室溫；最后以硝酸鋅和六次甲基四胺按1:1配置0.03mol/L的生長溶液。將ZnO種子層/沸石放入ZnO生長溶液中，90°C下水浴8h，60°C下干燥，得二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料。
[0024]按前述方法制備。
[0025]可獲得二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料，經紫外燈照射0.5h后，對亞甲基藍降解效率達到90%。
【主權項】
1.用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料的制備方法，首先利用粉煤灰制備出人工合成沸石，然后通過溶膠凝膠法配制ZnO種子層溶液，接著將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，得到ZnO種子層/沸石復合材料，最后將制備好的ZnO種子層/沸石材料在配置好的ZnO生長溶液中水熱處理，得到二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料。
2.根據權利要求1所述的用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法，其特征在于所述的粉煤灰合成沸石制備過程與工藝包括以下:配置50%的鹽酸溶液與粉煤灰原料按10:1的比例混合，在80°C?90°C的溫度下水浴加熱2h?4h，洗滌至中性，干燥成粉末。與NaOH均勻混合，以1°C /min?2°C /min的速度升溫至600°C下保溫2h?4h,自然冷卻至室溫。接著將蒸餾水與所制粉末按液固比10:1混合，室溫下攪拌24h?36h，放入干燥箱中100°C晶化12h?16h，過濾、洗滌至中性后，在100°C下烘干，得到沸石成品。
3.根據權利要求1所述的用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法，其特征在于所述的配制ZnO種子層溶液的工藝參數包括如下:采用溶膠凝膠法，以醋酸鋅為前驅體，單乙醇胺為絡合劑，乙二醇甲醚為溶劑，配制0.lmol/L?0.3mol/L的ZnO種子層溶液。
4.根據權利要求1所述的用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法，其特征在于所述的制備ZnO種子層/沸石的工藝參數包括如下:將制備出來的沸石放入ZnO種子層溶液中，加熱攪拌15min?20min，將得到的沉淀放在60°C?70°C下干燥，接著將得到的粉末以1°C /min?2V /min的速率升溫至350°C?400°C，保溫2h?3h，期間在250°C保溫Ih?2h,自然冷卻至室溫。
5.根據權利要求1所述的用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法，其特征在于所述的制備二維蜂窩狀ZnO/沸石的工藝參數包括如下:以硝酸鋅和六次甲基四胺按I:1配置0.02mol/L?0.05mol/L的生長溶液。將ZnO種子層/沸石復合材料放入ZnO生長溶液中，90°C下水浴8h?12h，60°C?70°C下干燥，得二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料。
【專利摘要】本發明屬于環境復合材料制備領域，具體為用于水二次處理的二維蜂窩狀ZnO/沸石的制備方法。首先利用粉煤灰制備出人工合成沸石；然后通過溶膠凝膠法配制ZnO種子層溶液；接著然后將沸石放入上述配好的ZnO種子層溶液中，得到ZnO種子層/沸石復合材料；最后將制備好的ZnO種子層/沸石材料在配置好的ZnO生長溶液中水熱處理，得到二維蜂窩狀ZnO/沸石復合材料。同時探討了煅燒溫度、ZnO生長溶液濃度、水浴時間等工藝參數對復合材料性能的影響，得到了制備二維蜂窩狀ZnO/沸石的最佳工藝參數。該工藝過程簡單，便于控制，易于實現。
【IPC分類】B01J29-03, C02F1-32, C01B39-02, C01B37-00, B01J29-06
【公開號】CN104689842
【申請號】CN201310673726
【發明人】劉志鋒, 劉志超, 張晶, 崔婷
【申請人】天津城建大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月6日