L-半胱氨酸-改性纖維素、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型改性纖維素的生產方法，尤其涉及一種對食品中重金屬離子 具有選擇性吸附、吸附性能好、可重復利用的L-半胱氨酸-改性纖維素、其制備方法及應 用。
【背景技術】
[0002] 隨著現代分析技術和分析儀器的發展（如ICP-MS、ICP-AES及AAS等），元素的檢 測限已經大幅度降低，例如，使用ICP-MS可以檢測出ppt級的金屬離子。但痕量和超痕量 重金屬元素分析過程中，由于大量共存元素的干擾，直接測定常常很困難，雖然一些分析儀 器擁有較高的選擇性及靈敏度，但高昂的檢測成本限制了其在國內中小型食品企業生產檢 測中的普及。尋求一種物美價廉，既不產生污染又能有效分離富集重金屬離子的吸附材料， 在分析檢測、資源回收等方面有著重要的研宄價值和廣泛的應用前景。
[0003] 隨著科學技術的發展，現代分析化學的分析對象越來越復雜，待檢測組分含量越 來越低。對痕量或超痕量金屬離子的定量測定不僅是分析化學的重要研宄內容，其重要性 亦體現在其他領域，如生物、醫藥、環境食品、刑偵和超純材料等。重金屬的分離富集方法有 許多種，但現有的食品中重金屬分析方法大多存在抗干擾低、選擇性較差、分析成本高等不 足之處。如膜分離法使用的材料費用較高；離子交換樹脂成本較低，處理法操作簡單但選擇 性較差；較為常見的化學沉降法，其所用沉淀劑往往價格昂貴，且在處理較低濃度的金屬離 子時效果不佳。螯合吸附功能材料的預富集能夠消除干擾，并提高待測痕量組分含量。因 其具有吸附容量大、富集倍數高、選擇性好、操作簡便、樹脂易再生以及耐酸堿等優點，因而 在分析檢測、資源回收等方面有重要的研宄價值和廣泛的應用前進。
[0004] 纖維素的來源極為廣泛，是蘊藏量最豐富的天然高分子材料，其擁有穩定化學性 質，不溶于水及一般有機溶劑，對人體無毒性，來源廣泛，機械強度高，價格低廉等一系列優 良特性，作為改性吸附劑的母體有很大的潛力。

【發明內容】

[0005] 本發明提供一種工藝簡單、成本低廉的L-半胱氨酸-改性纖維素、其制備方法及 應用，本發明提供的L-半胱氨酸-改性纖維素對食品中Se (IV)離子有較高的選擇性吸附。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種L-半胱氨酸-改性纖維素的制備方法， 以纖維素粉為母體，L-半胱氨酸為配體，對纖維素粉上的羥基進行改性，包括以下步驟：
[0007] (1)將纖維素粉浸泡在作為反應溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹；
[0008] (2)在步驟（1)的所得物中加入配體L-半胱氨酸，在氮氣保護的條件下，加入催化 劑及分散劑，保持45°C~90°C的反應溫度攪拌反應12小時；所述L-半胱氨酸與纖維素粉 的摩爾比為2~5 :1 ;
[0009] (3)過濾步驟（2)的所得物，得濾餅，所得濾餅經反應溶劑沖洗至無色后，50°C真 空干燥至恒重，得L-半胱氨酸-改性纖維素。
[0010] 較優地，所述催化劑為5%的磷鎢酸，所述分散劑羧甲基纖維素鈉（CMC)的用量為 0· 25%〇
[0011] 較優地，于所述步驟（1)中，纖維素粉與反應溶劑蒸餾水的用量比為：lg纖維素粉 /50ml反應溶劑蒸餾水。
[0012] 較優地，于所述步驟（2)中，所述L-半胱氨酸與纖維素粉的摩爾比為3:1。
[0013] 較優地，于所述步驟（2)中，所述反應溫度為75°C。
[0014] 本發明還提供一種L-半胱氨酸-改性纖維素，由本發明提供的制備方法制備。
[0015] 本發明還提供L-半胱氨酸-改性纖維素的應用，包括以下步驟：
[0016] (1)將的L-半胱氨酸-改性纖維素置入pH = 1. 5的緩沖溶液中浸泡24小時；
[0017] (2)在步驟（1)的所得物中加入亞硒酸根離子標準溶液，于溫度為25°C、轉速為 lOOr/min的恒溫振蕩器中振蕩；L-半胱氨酸-改性纖維素與亞硒酸根離子標準溶液的用量 比為5:1 ;
[0018] (3)待吸附平衡后測定L-半胱氨酸-改性纖維素對硒離子的飽和吸附容量。
[0019] 本發明還提供L-半胱氨酸-改性纖維素的應用，包括以下步驟：
[0020] (1)待測樣品前處理：待測樣品經多次酸化、加熱、冷卻后，得到含四價硒的待測 溶液；
[0021] (2) L-半胱氨酸-改性纖維素的分離預富集：將待測溶液調節至pH = 1. 5后置于 L-半胱氨酸-改性纖維素的動態吸附柱中，控制流速為1.0 mg/min通過，動態吸附結束后， 加入解吸劑，以〇. 5mg/min的流速通過所述動態吸附柱進行解吸，并檢測流出溶液濃度。
[0022] 較優地，所述解吸劑為25mL 3. Omol/L的HCl和2%的氯酸鉀。
[0023] 采用本發明方法制備而得的新型L-半胱氨酸-改性纖維素（以下簡稱為 L-CysC)，進行如下的實驗：
[0024] 一、重金屬離子吸附實驗
[0025] 在50°C真空干燥后，準確稱取一定量（例如200.0 mg)的干燥L-CysC置于IOOmL 的碘量瓶中，加入一定體積（例如25mL)的蒸餾水并精確調整pH(例如pH值為1. 5)后浸 泡24小時，然后加入一定量（例如5mL)的亞硒酸溶液，以不加 L-半胱氨酸-改性纖維素 為對照組，于恒溫振蕩器上在一定溫度下振蕩，充分吸附（例如48小時）至平衡后準確測 定溶液中剩余的亞硒酸根離子濃度，按下式計算吸附量Q、吸附分配比D。
【主權項】
1. 一種L-半胱氨酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，以纖維素粉為母體，L-半 胱氨酸為配體，對纖維素粉上的羥基進行改性，包括以下步驟： (1)將纖維素粉浸泡在作為反應溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹； (2 )在步驟（1)的所得物中加入配體L-半胱氨酸，在氮氣保護的條件下，加入催化劑及 分散劑，保持45°C~90°C的反應溫度攪拌反應12小時；所述L-半胱氨酸與纖維素粉的摩 爾比為2~5 :1 ; (3)過濾步驟（2)的所得物，得濾餅，所得濾餅經反應溶劑沖洗至無色后，50°C真空干燥 至恒重，得L-半胱氨酸-改性纖維素。
2. 根據權利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，所述催 化劑為5%的磷鎢酸，所述分散劑羧甲基纖維素鈉（CMC)的用量為0. 25%。
3. 根據權利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述 步驟（1)中，纖維素粉與反應溶劑蒸餾水的用量比為：lg纖維素粉/ 50ml反應溶劑蒸餾水。
4. 根據權利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述 步驟（2)中，所述L-半胱氨酸與纖維素粉的摩爾比為3 :1。
5. 根據權利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述 步驟（2)中，所述反應溫度為75°C。
6. -種L-半胱氨酸-改性纖維素，其特征在于，是由權利要求1-5中任意一項方法制 備的。
7. 權利要求6所述的L-半胱氨酸-改性纖維素的應用，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將權利要求6所述的L-半胱氨酸-改性纖維素置入pH=l. 5的緩沖溶液中浸泡24 小時； (2) 在步驟（1)的所得物中加入亞硒酸根離子標準溶液，于溫度為25°C、轉速為100 r/ min的恒溫振蕩器中振蕩；L-半胱氨酸-改性纖維素與亞硒酸根離子標準溶液的用量比為 5:1 ； (3) 待吸附平衡后測定L-半胱氨酸-改性纖維素對硒離子的飽和吸附容量。
8. 權利要求6的所述L-半胱氨酸-改性纖維素的應用，其特征在于，包括以下步驟： (1) 待測樣品前處理：待測樣品經多次酸化、加熱、冷卻后，得到含四價硒的待測溶液； (2) L-半胱氨酸-改性纖維素的分離預富集：將待測溶液調節至pH=l. 5后置于權利要 求6所述的L-半胱氨酸-改性纖維素的動態吸附柱中，控制流速為1. Omg/min通過，動態 吸附結束后，加入解吸劑，以〇. 5mg/min的流速通過所述動態吸附柱進行解吸，并檢測流出 溶液濃度。
9. 根據權利要求8所述的應用，其特征在于，于所述步驟（2)中的解吸劑為25mL 3. 0 mol/L的HC1和2%的氯酸鉀。
10. 根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述待測樣品為茶葉。
【專利摘要】本發明公開一種L-半胱氨酸-改性纖維素、其制備方法及應用。所述制備方法，包括以下步驟：（1）將纖維素粉浸泡在作為反應溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹；（2）在步驟（1）的所得物中加入配體L-半胱氨酸，在氮氣保護的條件下，加入催化劑及分散劑，保持45℃～90℃的反應溫度攪拌反應12小時；L-半胱氨酸與纖維素粉的摩爾比為2~5：1；（3）過濾步驟（2）的所得物，得濾餅，所得濾餅經反應溶劑沖洗至無色后，50℃真空干燥至恒重，得L-半胱氨酸-改性纖維素。本發明公開的L-半胱氨酸-改性纖維素及其制備方法，工藝簡單，成本低廉，且對食品中Se（IV）離子有較高的選擇性吸附。
【IPC分類】B01J20-30, G01N1-40, B01J20-24
【公開號】CN104624164
【申請號】CN201510036949
【發明人】沈忱, 閔敏, 朱冰韌, 姚彩萍, 蔣予箭
【申請人】浙江工商大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月24日