專利名稱：疏水改性的聚合物制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含疏水改性的聚合物的制劑。該聚合物可用于提高表面活性劑在含水體系中的溶解速率，特別是來自單劑量片劑、小包和小袋的表面活性劑在含水體系中的溶解速率。此外，該聚合物在自動洗碗機(autodish)和硬表面清潔應用中可用于懸浮疏水性污垢。該疏水改性的聚合物還在各種應用中起鋁的防腐劑的作用。
背景技術：
已知，疏水改性地聚合物具有良好的污垢解脫性能。包含這些聚合物的制劑可用于清潔應用，特別是用于織物。美國專利5,723,434描述了在洗衣洗滌劑中使用疏水改性的聚合物。
美國專利5,650,473公開了疏水性苯乙烯共聚物的合成和使用。發現該疏水性共聚物尤其可用于洗衣應用，而且可用于其他清潔組合物，包括用于自動和手工洗碗機洗滌劑。
在美國專利申請09/441,714中公開了疏水改性的共聚物可用于織物處理過程。
令人驚奇地發現，除優良的污垢解脫性能之外，疏水改性的共聚物還是優良的溶解助劑。該性能使這些聚合物能夠將活性成分迅速地分散在洗衣和自動餐具洗滌應用中，特別是當活性成分是片劑或者小袋的形式時。片劑和小袋提供了這樣的優點，即其提供預定單劑量的洗滌劑，從而不存在與從較大量中計量有關的繁瑣。
片劑制劑中的表面活性劑在溶解時需要較長時間，因為制劑中的成分以壓實的形式被壓縮在一起。因此，具有足夠的強度以承受貯存和使用中的磨損的片劑不一定能以可接受的方式溶解。本發明的聚合物與表面活性劑相相互作用并且防止了凝膠的形成，因此提高了片劑的溶解速率。
小袋是單劑量制劑，其包含裝入小包中的無水制劑，該小包通常由聚乙烯醇制成。該制劑需要是無水的，以便小包的表層或者復蓋物在貯存期間不溶解，而是只在引入洗滌水中時才溶解。通常非水溶劑例如丙二醇被用于這類系統。通常用于洗滌劑中的聚合物，例如聚丙烯酸類和丙烯酸酯-馬來酸酯共聚物不溶于無水溶劑。本發明的疏水改性的聚合物可溶于用于小袋制劑的無水溶劑。此外，該聚合物有助于表面活性劑溶于洗滌液中。
這些聚合物的疏水性部分在將疏水性污垢如食品懸浮在自動洗碗機應用中是有效的。此外，它們在硬表面清潔應用中對于懸浮和除去疏水性污垢例如皂垢是有效的。本發明的聚合物在大量應用中在最小化鋁的腐蝕速率方面也是有效的，這些應用包括餐具洗滌到飛機清潔制劑到金屬加工液。

發明內容
本發明涉及分立的或者單劑量洗滌劑制劑，其包含疏水改性的聚合物，該疏水改性的聚合物包含
a)從至少一種選自以下的單體制備的親水性的主鏈
1)烯屬不飽和親水性的單體，其選自不飽和C1-C6酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；
2)可聚合的親水性環狀單體；
3)非烯屬不飽和可聚合的親水性單體，其選自丙三醇和其他多元醇；
4)和其混合物，
其中，所述親水性主鏈任選地被一種或多種以下基團取代氨基、胺、酰胺、磺酸鹽、硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、羥基、羧基或者氧化物基團；和
b)至少一種疏水性部分，其由至少一種疏水性單體、鏈轉移劑或者表面活性劑制備；所述疏水性單體選自硅氧烷、飽和或者不飽和烷基和烷氧基基團、芳基和芳基-烷基基團、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽和其混合物；所述鏈轉移劑具有1到24個碳原子并且選自硫醇、胺、醇、α-烯烴磺酸鹽和其混合物；和所述表面活性劑是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸鹽。
其中所述制劑被制成預計量的單劑量部分。
本發明還涉及一種制劑，其包含非水溶液，該非水溶液包含如上所述的疏水改性的共聚物。該聚合物溶于溶劑中，例如乙二醇、丙二醇或者聚丙二醇。
本發明還涉及處理鋁的方法，其包括將鋁物體的至少一個表面與包含如上所述的疏水改性的共聚物的溶液接觸。
發明說明
本發明涉及包含疏水改性的聚合物的制劑，特別是用于單劑量應用的制劑或者需要抑制鋁的腐蝕的制劑。
該疏水改性的聚合物具有親水性主鏈和至少一個疏水性部分。該親水性主鏈可以是直鏈或支鏈的并且由以下的單體制備至少一種選自以下的烯屬不飽和親水性單體不飽和酸、優選C1-C6酸，酰胺，醚，醇，醛，酸酐，酮和酯；可聚合親水性環狀單體；和非烯屬不飽和可聚合的親水性單體，其選自丙三醇和其他多元醇。還可以使用親水性單體的混合物。優選地親水性單體是足夠水溶性的，以形成至少1％重量的水溶液。
優選地該烯屬不飽和親水性單體是單-不飽和的。烯屬不飽和親水性單體的例子是，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對-氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲代烯丙基磺酸鈉、磺化苯乙烯、烯丙基氧苯磺酸、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸和衣康酸的聚乙二醇酯類、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酸和馬來酸酐。還可以使用烯屬不飽和親水性單體的混合物。優選地，烯屬不飽和親水性單體選自丙烯酸、馬來酸、衣康酸及其混合物。
可聚合親水性環狀單體可以具有環狀的單元，可以是不飽和的或者包含能夠形成單體之間鍵的基團。在連接這類環狀單體中，單體的環結構可以保持原樣，或者該環結構可以被破壞以形成主鏈結構。環狀單元的例子是糖單元例如糖類和葡糖苷、纖維素醚以及烷氧基單元例如環氧乙烷和環氧丙烷。
疏水改性的聚合物的親水性主鏈可以任選地被一種或多種以下基團取代氨基、胺、酰胺、磺酸鹽、硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、羥基、羧基或者氧化物基團。聚合物的親水性主鏈還可以包含少量的相對疏水性的單元，例如衍生自在水中具有低于1克/升溶解度的聚合物的單元，條件是在水中、在環境溫度下和在pH為3.0到12.5下聚合物的總體溶解度大于1克/升、更優選大于5克/升和最優選大于10克/升。相對水不溶性的單體的例子是醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯、丙烯、乙酸羥基丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山萮基酯。
疏水性部分通過任何可能的化學鍵被連接到親水性主鏈，雖然以下類型的鍵是優選的
疏水性部分還可以通過使用表面活性劑分子被引入到親水性主鏈上。親水性酸單體可以被接枝到表面活性劑主鏈上。另外，表面活性劑可以被連接到可聚合單元上，例如甲基丙烯酸和具有大約20個乙氧基單元的C12-22、優選C16-18烷氧基聚(亞乙基氧基)乙醇的酯。因此該可聚合單元可以被引入聚合物。
優選地疏水性部分是單體單元的一部分，該單體單元通過構成聚合物主鏈的疏水性單體和親水性單體的共聚合而被引入聚合物。疏水性部分優選包括這樣的部分，當其從它們的鍵合中被分離出時，它們是相對水不溶性的，即在環境溫度下和pH為3到12.5的條件下優選低于1克/升、更優選低于0.5克/升、最優選低于0.1克/升的疏水性單體將溶于水中。
優選疏水性部分選自硅氧烷、芳基磺酸鹽、飽和和不飽和烷基部分，其任選地具有官能末端基團，其中該烷基部分具有5到24個碳原子、優選6到18、最優選8到16個碳原子，和任選地利用以下鍵合被鍵接到親水性主鏈亞烷氧基或者聚亞烷氧基鍵合，例如聚乙氧基、聚丙氧基或者丁氧基(或者其混合物)鍵合，它們具有1到50個亞烷氧基基團。另外，在沒有烷基或者鏈烯基基團的情況下，疏水性部分可以由相對疏水性烷氧基基團組成，例如環氧丁烷和/或環氧丙烷。
疏水性單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山萮基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯和4-(苯丁基)苯乙烯。還可以使用疏水性單體的混合物。
做為選擇，或者附加地，疏水性部分可以鏈轉移劑的形式引入聚合物。鏈轉移劑具有1到24個碳原子、優選1到14個碳原子、更優選3到12個碳原子。鏈轉移劑選自硫醇或者硫醇、胺、醇、或者α-烯烴磺酸鹽。還可以使用鏈轉移劑的混合物。可用于本發明的硫醇是有機硫醇，其包含至少一個-SH或者硫醇基團，并且其分為脂肪族、脂環族或者芳香族硫醇類。硫醇可以包含除烴基團之外的其他取代基，這類取代基包括羧酸基團、羥基基團、醚基團、酯基、硫醚基團、胺基團和酰胺基。適合的硫醇是例如甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、硫代蘋果酸、芐硫醇、苯硫醇、環己基硫醇、1-硫代甘油、2，2’-二巰基二乙基醚、2，2’-二巰基二丙基醚、2，2’-二巰基二異丙基醚、3，3’-二巰基二丙基醚、2，2’-二巰基二乙基硫醚、3，3’-二巰基二丙基硫醚、雙(β-巰基乙氧基)甲烷、雙(β-巰基乙基硫代)甲烷、乙烷二硫醇-1，2、丙烷二硫醇-1，2、丁烷二硫醇-1，4、3，4-二巰基丁醇-1、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)、三羥甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代-甘醇酸酯、辛烷硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十八烷硫醇。優選的硫醇鏈轉移劑包括3-巰基丙酸和十二烷硫醇。
可用作鏈轉移劑的適合的胺是例如甲胺、乙胺、異丙胺、正丁胺、正丙胺、異丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、芐胺、辛胺、癸胺、十二烷胺和十八胺。優選的胺鏈轉移劑是異丙胺和十二胺。
可用作鏈轉移劑的適合的醇是例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、芐醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十八醇。優選的醇鏈轉移劑是異丙醇和十二烷醇。
適合的α-烯烴磺酸鹽包括C8-C18α-烯烴磺酸鹽，例如BiotergeAS40、Hostapur OS液體和Witconate AOS。
疏水改性的聚合物通過本領域已知方法制備，例如公開于美國專利5,147,576和5,650,473中的方法，該專利在此引為參考。優選，疏水改性的聚合物利用常規的水相聚合方法制備，但是使用這樣的方法，其中聚合在適合的助溶劑存在下進行，和其中水與助溶劑的比率被小心地監測，以便保持水與助溶劑的比率，使形成的聚合物保持在足夠的可移動的狀態，從而防止不希望的疏水性單體的均聚和隨后的不希望的沉淀。
疏水改性的聚合物可以通過本領域已知的手段干燥成粉末，例如通過噴霧干燥、轉鼓干燥或者冷凍干燥。然后將聚合物粉末與其他造粒的洗滌劑成分混合并且成型為片劑。該聚合物能夠起分散助劑和污垢解脫助劑兩者的作用。已經發現該聚合物能夠防止表面活性劑形成凝膠，因此能夠提高片劑的溶解速率。可以與聚合物混合的洗滌劑成分包括陰離子、陽離子、非離子和/或兩性表面活性劑。可以在制劑中包含其他本領域已知的洗滌劑成分，包括一種或多種助洗劑、輔助助洗劑、離子交換劑、堿、防腐蝕材料、抗再沉積材料、光學增亮劑、香料、染料、螯合劑、酶、增白劑、增亮劑、抗靜電劑、泡沫控制劑、溶劑、水溶助長劑、漂白劑、芳香劑、漂白劑前體、水、緩沖劑、去污劑、污垢解脫劑、軟化劑、遮光劑、惰性稀釋劑、緩沖劑、防腐劑、灰色抑制劑和穩定劑。本發明的洗滌劑片劑可以配制成用于洗衣或者自動餐具應用。所述片劑被配制成用于單劑量應用。優選所述片劑是單一片劑，盡管它們可以是多片劑束狀物，從該多片劑束狀物可以容易地斷下單劑量。所述片劑可以成型為適應洗衣和洗碗機中的自動分配器。本發明的疏水改性的聚合物以0.001到50重量百分數的量配制到片劑中。
疏水改性的聚合物還可以被配制成用于小袋或者小包。小袋中的制劑是無水的，但是可以包含極小量的水。所述疏水性聚合物溶于通常用于小袋形式中的無水的溶劑，例如聚乙二醇、乙二醇和丙二醇。小袋中的無水洗滌劑組合物可以被配制成用于洗衣或者自動餐具洗滌應用。
已經發現，本發明的疏水改性的聚合物能夠抑制鋁的腐蝕。所述聚合物可以被配制到溶液中，該溶液可用于清潔鋁表面，作為汽車洗滌漂洗掉助劑，用于金屬加工流體，和用于飛機的防冰液。
除所有其他益處之外，已經發現所述疏水改性的聚合物可用于自動洗碗機應用中的漂洗助劑。漂洗助劑通常由非離子表面活性劑或者表面活性劑的混合物組成。這些表面活性劑通常包含乙氧基化和/或丙氧基化的表面活性劑。表面活性劑起降低被洗滌的制品的表面張力的作用，由此提供甚至制品的干燥，并且減少污斑。所述聚合物起到溶解助劑的作用，有助于表面活性劑在漂洗水中的溶解。
以下非限制性實施例舉例說明了本發明其它方面。
實施例1
包含33.3摩爾％丙烯酸和66.7摩爾％苯乙烯的疏水改性的聚合物(結構I)的制備。
將140克去離子水和240克異丙醇的初始進料加入1升玻璃反應器，該玻璃反應器配備有蓋子，蓋子上有用于攪拌器、水冷式冷凝器和單體和引發劑溶液加入的入口。將反應器內容物加熱到回流(大約86℃)。在回流下，在攪拌下，在3小時時間內，將103克丙烯酸、297克苯乙烯和1克十二烷基硫醇(DDM)的連續加料加入反應器。在相同的時間和另外的30分鐘內，在反應器中加入以下引發劑溶液
引發劑溶液#1
叔丁基氫過氧化物 40g
異丙醇 20g
去離子水 20g
引發劑溶液#2
甲醛次硫酸鈉 16g
去離子水 80g
在引發劑加入的結尾，加入47％氫氧化鈉水溶液(100g)，產生最終pH為大約7到8的聚合物溶液。將反應溫度維持在回流下達到另外的1小時，以除去任何未反應的單體。
在保持1小時之后，通過在真空下共沸蒸餾從聚合物溶液除去醇助溶劑。在蒸餾期間，將去離子水加入聚合物溶液以保持一合理的聚合物粘度。將疏水改性的聚合物的水溶液冷卻到低于30℃。
實施例2
包含60摩爾％丙烯酸和40摩爾％苯乙烯的疏水改性的聚合物的制備。
將86.4克去離子水、79.2克異丙醇和0.042克硫酸亞鐵銨的初始進料加入1升玻璃反應器。將反應器內容物加熱到回流(大約84℃)。
在回流下，在3.5小時期間內加入64.5克丙烯酸、62.1克苯乙烯、0.1克十二烷基硫醇的連續加料。分別在4小時和3.25小時期間內，在加入上述單體溶液的同時，加入引發劑和鏈轉移溶液。
引發劑溶液
過硫酸鈉 5.72g
水14.0g
過氧化氫35％ 16.7g
鏈轉移溶液
3-巰基丙酸，99.5％4.9g
水21.8g
在加入引發劑和鏈轉移溶液之后，將反應溫度維持在大約88℃達到1小時。通過在真空下共沸蒸餾從聚合物溶液除去醇助溶劑。在蒸餾期間，在聚合物溶液中加入144克去離子水和64.1克50％氫氧化鈉溶液的混合物。加入少量的防沫劑1400(0.045g)，以抑制在蒸餾期間產生的任何泡沫。大約蒸餾出190克水和異丙醇的混合物。在蒸餾完成之后，在反應混合物中加入25克水，將反應混合物冷卻獲得帶黃色的琥珀色溶液。
實施例3
包含49摩爾％丙烯酸和51摩爾％苯乙烯的疏水改性的聚合物的制備。
將195.2克去離子水、279.1克異丙醇和0.0849克硫酸亞鐵銨的初始進料加入1升玻璃反應器。將反應器內容物加熱到回流(大約84℃)。
在回流下，在3.5小時期間內加入121.4克丙烯酸、175.5克苯乙烯的連續加料。分別在4小時和3.25小時期間內，在加入上述單體溶液的同時，加入引發劑和鏈轉移溶液。
引發劑溶液
過硫酸鈉 12.93g
水31.6g
過氧化氫35％ 37.8g
鏈轉移劑溶液
3-巰基丙酸，99.5％11.1g
水49.3g
在加入引發劑和鏈轉移溶液之后，將反應溫度維持在大約88℃達到1小時。通過在真空下共沸蒸餾從聚合物溶液除去醇助溶劑。在蒸餾期間，在聚合物溶液中加入325.6克去離子水和134.8克50％氫氧化鈉溶液的混合物。加入少量的防沫劑1400(0.10g)，以抑制在蒸餾期間產生的任何泡沫。大約蒸餾出375.0克水和異丙醇的混合物。在蒸餾完成之后，在反應混合物中加入25克水，將反應混合物冷卻獲得帶黃色的琥珀色溶液。
實施例4
包含96.1摩爾％丙烯酸和3.9摩爾％甲基丙烯酸月桂酯的疏水改性的聚合物的制備。
將190克去離子水和97.1克異丙醇的初始進料加入1升玻璃反應器。將反應器內容物加熱到回流(大約82℃-84℃)。在回流下，在3小時時間內，在攪拌下，在反應器中加入105克丙烯酸和15.0克甲基丙烯酸月桂酯的連續加料。同時，在4小時期間內加入包含15.9克過硫酸鈉和24.0克水的引發劑溶液。
將反應溫度維持在82℃-85℃達到另外的1小時。通過在真空下共沸蒸餾從聚合物溶液除去醇助溶劑。在蒸餾的中途(當產生大約100克餾出液時)時，在聚合物溶液中加入48克熱水，以保持合理的聚合物粘度。加入少量的防沫劑1400(0.045g)，以抑制在蒸餾期間可能產生的任何泡沫。大約蒸餾出200克水和異丙醇的混合物。當反應產物中的異丙醇含量低于0.3重量百分數時停止蒸餾。
將反應混合物冷卻到低于40℃，在冷卻下在反應混合物中加入45克水和105.8克50％NaOH，同時保持溫度低于40℃以防止甲基丙烯酸月桂酯的水解。最終產品是不透明粘性液體。
實施例5
具有C12鏈轉移劑的疏水改性的聚丙烯酸的合成。
在反應器中將524.8克水和174克異丙醇加熱到85℃。在3小時時間內，將374克丙烯酸和49克正十二烷基硫醇的混合物加入反應器。在完成加入之后，在30分鐘時間內，將65.3克丙烯酸加入反應器。同時，在4小時時間內，將17.5克過硫酸鈉在175克水中的溶液加入反應器。將反應器溫度維持在85-95℃達到一小時，之后，將125克水、51克50％NaOH溶液和0.07克ANTIFOAM 1400(可得自Dow ChemicalCompany)加入反應器。將反應混合物蒸餾除去異丙醇。蒸餾出大約300克異丙醇和水的混合物。將反應混合物冷卻到室溫，加入388克50％NaOH溶液。
實施例6
接枝到非離子表面活性劑上的丙烯酸
以如下方式合成聚合物將5份的丙烯酸、3.0份的壬基酚非離子表面活性劑的15摩爾環氧乙烷加成物(可以商品名IGEPAL CO-730從GAF Corporation購得)和0.7份的氫氧化鈉溶于足夠的水中，得到100份水溶液。將該溶液攪拌和加熱到60℃。然后向其中加入一份的過硫酸鈉。幾分鐘之后，有明顯的放熱，溫度上升到75℃。繼續攪拌90分鐘，同時將溫度維持在75℃。將得到的溶液冷卻，該溶液是透明的、帶黃色的顏色并且呈輕微的酸性。
實施例7
在親水性溶劑中包含表面活性劑部分的共聚物的制備
在具有攪拌器的反應器中，將750重量份去離子水和250份異丙醇加熱到82℃。制備單體/引發劑混合物，其包含350重量份丙烯酸、150重量份甲基丙烯酸和具有大約20個乙氧基單元的(C16-C18)烷氧基聚(亞乙基氧基)乙醇的酯和8重量份甲基丙烯酸。在開始單體/引發劑進料之前5分鐘時，將2重量份Lupersol 11加入82℃的所述異丙醇混合物。然后，在2小時中計量加入單體/引發劑混合物，同時將反應器內容物保持在82℃。然后將反應器內容物在82℃下加熱另外的30分鐘，然后冷卻，得到溶于水/異丙醇混合溶劑的共聚物。
實施例8
聚合物在用于小包/小袋中的溶劑中的溶解
將實施例3中的聚合物溶于丙二醇，得到包含1％聚合物的溶液。實施例3中的聚合物易于溶解。然而，典型的丙烯酸酯聚合物，例如Alcosperse 602ND和丙烯酸酯-馬來酸酯共聚物，例如Alcosperse408D(可得自Alco Chemica ，Chattanooga，TN)不溶于丙二醇。
實施例9
在攪拌下，將10g非離子表面活性劑加入500g的20℃的DI水，所述非離子表面活性劑是7摩爾乙氧基化的C12-15醇，例如Neodol 25-7(可得自Shell)。表面活性劑形成了膠體相，并且需要20分鐘來溶解。通過加入1.5g來自實施例3的聚合物溶液和5 g的Neodol 25-7來重復上述實驗。表面活性劑易于溶解并且在2分鐘中可完全溶解。
實施例10
陰離子表面活性劑在高電解質介質中的溶解度
將5g的60％的月桂基醚硫酸鈉(陰離子表面活性劑)溶液加入22℃下的500g的10％碳酸鈉溶液。該表面活性劑溶解非常緩慢，并且溶解需要大約35分鐘。加入1.5g實施例3的聚合物溶液來重復上述實驗。在該實驗中，表面活性劑僅僅在3分鐘中便溶解。這說明，本發明的聚合物有助于陰離子表面活性劑在高電解質環境中溶解，所述高電解質環境是片劑溶解過程中存在的。
實施例11
片劑制劑的實施例
按照下表制備片劑
粒化的組分 Wt％
椰子伯烷基硫酸鹽 10.9
椰子醇3EO7.0
椰子醇6EO6.1
沸石A24 37.0
皂 4.0
SCMC 1.2
熒光增白劑 0.3
水 7.5
PEG 1500 4.3
蛋白酶 1.5
淀粉酶 0.8
脂酶 0.8
檸檬酸鈉二水合物 15.6
實施例3的聚合物3.0
實施例12
鋁保護
切出尺寸為40毫米×15毫米的兩片鋁箔。將試片稱重，然后放入包含10毫升10％NaOH溶液的小管中。一個小管中加有3％(干重)的實施例3的聚合物，另一個是對照。將試片保留在小管中15分鐘，偶爾進行攪拌。之后，將試片用水漂洗，然后用丙酮漂洗(使它們干燥)，然后稱重。計算了在測試期間溶解的鋁的量，結果如下
該數據顯示，實施例3的聚合物減慢了鋁的腐蝕速率。
實施例13
典型的硬表面清潔制劑
堿性清洗劑
水89.0
三聚磷酸鈉2.0
硅酸鈉1.9
NaOH(50％)0.1
二丙二醇單甲醚5.0
辛基聚乙氧基乙醇，12-13摩爾EO 1.0
實施例2的聚合物 1.0
實施例14
典型的自動洗碗機制劑
成分 量
三聚磷酸鈉25.0
碳酸鈉25.0
C12-15直鏈醇乙氧基化物，具有7摩爾EO 3.0
實施例3的聚合物 4.0
硫酸鈉余量
實施例15
汽車洗滌漂洗掉助劑制劑
成分 wt％
水 80
丁基二甘醇 10
實施例2的聚合物10
實施例16
個人護理制劑
防水防曬劑
成分 Wt％
甘油 5.0
實施例4的聚合物2.0
PEG100硬脂酸酯 5.0
異硬脂基硬脂酸酯 4.0
辛基甲氧基肉桂酸酯 7.5
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.5
己基甲基硅氧烷 5.0
DI水 余量
實施例17
59.52摩爾丙烯酸、33.87摩爾苯乙烯和6.59摩爾丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉的磺酸鹽共聚物的合成。
將66.1克去離子水、88.2克異丙醇和0.042克硫酸亞鐵銨的初始進料加入1升玻璃反應器。將反應器內容物加熱到回流(大約84℃)。
在回流下，在3.0小時時間內，加入59.1克丙烯酸、47.6克苯乙烯、0.3克十二烷基硫醇、27.4克異丙醇和41.6克50％的丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉(AMPS，來自lubrizol)的溶液的連續加料。與以上描述的單體溶液同時，在3.5小時時間內加入引發劑溶液。
引發劑溶液
過硫酸鈉 4.85g
水27.8g
過氧化氫35％ 15.9g
在1小時中加入8.0克過硫酸鈉在13.3克水中的后進料。通過在真空和氮氣吹洗下共沸蒸餾，從聚合物溶液中除去醇助溶劑。在蒸餾期間，在聚合物溶液中加入60.0克去離子水和59.0克50％氫氧化鈉溶液的混合物。加入少量的防沫劑1400(0.1g)，以抑制在蒸餾期間產生的任何泡沫。大約蒸餾出220克水和異丙醇的混合物。在蒸餾完成之后，在反應混合物中加入20克水，將反應混合物冷卻獲得帶黃色的琥珀色溶液。
實施例18
丙烯酸(0.56摩爾％)和苯乙烯(0.40摩爾％)和α-烯烴磺酸鹽(0.04摩爾％)的磺酸鹽封端的共聚物的合成
在2升玻璃反應器中，將去離子水(165g)、丙-1-醇(234g)、BiotergeAS40(Stepan的產品，150g)和過硫酸鈉0.5克的初始進料加熱到85℃，并且保持一個小時。
然后，在3小時中，將丙烯酸(200g)和苯乙烯(210.7g)的混合單體溶液加入反應器。
與單體溶液同時，在3.25小時中，進料2個獨立的引發劑部分，第一個包含叔丁基氫過氧化物(15.2g)、丙-1-醇15克和水115克，和第二個包含甲醛次硫酸鈉(6.1g)和水(140g)。
在1小時中將過硫酸鈉(4.7g)在水(35g)中的后進料加入到反應器中。然后用177.6克的50％氫氧化鈉水溶液中和反應。
在反應中加入少量的防沫劑1400(1g)以抑制蒸餾期間形成泡沫。在蒸餾期間，當餾出液被除去時，將反應物用與餾出液等量(質量)的水稀釋。從反應物中蒸餾出大約500克水和丙-1-醇的混合物，留下黃色/琥珀色溶液。
實施例19
實施例19和20說明將油烯基官能團引入聚合物。該油烯基部分可以是官能的油烯基的形式，例如油醇、胺、羧基或者烷氧基化的和用醇、胺、羧基、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽官能化的。Crodaphos N3A是3摩爾乙氧基化的油烯基磷酸酯。
包含油烯基官能團的共聚物的制備。
在攪拌的反應器中，將500克去離子水加熱到85℃。在3小時中將丙烯酸(300g)和Crodaphos N3A(30g)的單體混合物進料到反應器中。與單體同時地，在3.25小時中，進料27％的過氧化氫(32g)在水(60g)中的溶液和甲醛次硫酸鈉(9g)在水(80g)中的溶液的引發劑溶液。將反應物保持30分鐘，然后冷卻。然后用47％氫氧化鈉(260g)中和產品并且進一步用水(120g)稀釋。
得到的產品是透明無色的溶液的形式。
實施例20
包含油烯基官能團的共聚物的制備
在攪拌的反應器中，將400克去離子水和Crodaphos N3A(30g)加熱到85℃。在3小時中，將丙烯酸(300g)的單體溶液進料到反應器。與單體同時地，在3.25小時中，進料27％的過氧化氫(32g)在水(60g)中的溶液和甲醛次硫酸鈉(9g)在水(80g)中的溶液的引發劑溶液。將反應物保持30分鐘，然后冷卻。然后用47％氫氧化鈉(260g)中和產品并且進一步用水(500g)稀釋。
得到的產品是非常粘稠的透明無色溶液。
實施例21
將實施例2的聚合物溶液噴霧干燥成細粉末。
實施例22
將實施例3的聚合物溶液噴霧干燥成細粉末。
實施例23
將實施例17的聚合物溶液噴霧干燥成細粉末。
實施例24
粉末聚合物(無水形式)在乙二醇和丙二醇中的溶解度。
將實施例21、22和23的粉末聚合物溶于溶劑中，例如乙二醇和丙二醇和聚乙二醇200(PEG200)。這些是通常用于小袋應用的溶劑。它們還是用于飛機除冰和用于冷卻流體的溶劑。在這些應用中，所述聚合物使鋁的腐蝕最小化。
雖然已經參考特別的實施方案對本發明進行了描述，應當理解，在以下權利要求的范圍和精神內，本領域普通技術人員可以進行改變和修改。
權利要求
1.一種分立的或者單劑量洗滌劑制劑，其包含疏水改性的聚合物，該疏水改性的聚合物包含
a)從至少一種選自以下的單體制備的親水性的主鏈
1)烯屬不飽和親水性的單體，其選自不飽和C1-C6酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；
2)可聚合的親水性環狀單體；
3)非烯屬不飽和可聚合的親水性單體，其選自丙三醇和其他多元醇；
4)和其混合物，
其中，所述親水性主鏈任選地被一種或多種以下基團取代氨基、胺、酰胺、磺酸鹽、硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、羥基、羧基或者氧化物基團；和
b)至少一種疏水性部分，其由至少一種疏水性單體、鏈轉移劑或者表面活性劑制備；所述疏水性單體選自硅氧烷、飽和或者不飽和烷基和烷氧基基團、芳基和芳基-烷基基團、不飽和C8-C18烷基、具有醇/胺或者羧基官能團的不飽和C8-C18烷基、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽和其混合物；所述鏈轉移劑具有1到24個碳原子并且選自硫醇、胺、醇、α-烯烴磺酸鹽和其混合物；和所述表面活性劑是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸鹽，
其中所述制劑被制成預計量的單劑量部分。
2.權利要求1的洗滌劑制劑，其中所述制劑包含基于制劑總重量為0.001到50重量百分數的所述疏水改性的聚合物。
3.權利要求1的洗滌劑制劑，其中所述制劑是片劑或者小袋的形式。
4.權利要求1的洗滌劑制劑，其還包含至少一種表面活性劑和/或助洗劑。
5.權利要求1的洗滌劑制劑，其中所述制劑包含洗衣洗滌劑。
6.權利要求1的洗滌劑制劑，其中所述制劑包含自動餐具洗滌洗滌劑。
7.權利要求1的洗滌劑制劑，其中所述烯屬不飽和親水性單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對-氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、甲代烯丙基磺酸鈉、磺化苯乙烯、烯丙基氧苯磺酸、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸和衣康酸的聚乙二醇酯類、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酸、馬來酸酐和其混合物。
8.權利要求1的洗滌劑制劑，其中所述疏水性單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山萮基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯和其混合物。
9.權利要求1的洗滌劑制劑，其中所述鏈轉移劑具有3到18個碳原子。
10.一種包含含有疏水改性的共聚物的非水溶液的制劑，所述疏水改性的共聚物包含
a)從至少一種選自以下的單體制備的親水性的主鏈
1)烯屬不飽和親水性的單體，其選自不飽和C1-C6酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；
2)可聚合的親水性環狀單體；
3)非烯屬不飽和可聚合的親水性單體，其選自丙三醇和其他多元醇；
4)和其混合物，
其中，所述親水性主鏈任選地被一種或多種以下基團取代氨基、胺、酰胺、磺酸鹽、硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、羥基、羧基或者氧化物基團；和
b)至少一種疏水性部分，其由至少一種疏水性單體、鏈轉移劑或者表面活性劑制備；所述疏水性單體選自硅氧烷、飽和或者不飽和烷基和烷氧基基團、芳基和芳基-烷基基團、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、不飽和C8-C18烷基、具有醇/胺或者羧基官能團的不飽和C8-C18烷基和其混合物；所述鏈轉移劑具有1到24個碳原子并且選自硫醇、胺、醇、α-烯烴磺酸鹽和其混合物；和所述表面活性劑是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸鹽。
11.權利要求10的制劑，其還包含乙二醇、聚乙二醇或者丙二醇。
12.一種用于處理鋁的方法，其包括將鋁物體的至少一個表面與包含疏水改性的共聚物的制劑接觸，所述疏水改性的共聚物包含
a)從至少一種選自以下的單體制備的親水性的主鏈
1)烯屬不飽和親水性的單體，其選自不飽和C1-C6酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；
2)可聚合的親水性環狀單體；
3)非烯屬不飽和可聚合的親水性單體，其選自丙三醇和其他多元醇；
4)和其混合物，
其中，所述親水性主鏈任選地被一種或多種以下基團取代氨基、胺、酰胺、磺酸鹽、硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、羥基、羧基或者氧化物基團；
b)至少一種疏水性部分，其由至少一種疏水性單體、鏈轉移劑或者表面活性劑制備；所述疏水性單體選自硅氧烷、飽和或者不飽和烷基和烷氧基基團、芳基和芳基-烷基基團、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽和其混合物；所述鏈轉移劑具有1到24個碳原子并且選自硫醇、胺、醇、α-烯烴磺酸鹽和其混合物；和所述表面活性劑是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸鹽。
13.權利要求12的方法，其中所述處理包括去冰。
14.權利要求12的方法，其中所述處理包括清潔。
15.權利要求12的方法，其中所述溶液包括金屬加工流體。
16.一種漂洗助劑組合物，其包含疏水改性的聚合物，該疏水改性的聚合物包含
a)從至少一種選自以下的單體制備的親水性的主鏈
1)烯屬不飽和親水性的單體，其選自不飽和C1-C6酸、酰胺、醚、醇、醛、酸酐、酮和酯；
2)可聚合的親水性環狀單體；
3)非烯屬不飽和可聚合的親水性單體，其選自丙三醇和其他多元醇；
4)和其混合物，
其中，所述親水性主鏈任選地被一種或多種以下基團取代氨基、胺、酰胺、磺酸鹽、硫酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、羥基、羧基或者氧化物基團；和
b)至少一種疏水性部分，其由至少一種疏水性單體、鏈轉移劑或者表面活性劑制備；所述疏水性單體選自硅氧烷、飽和或者不飽和烷基和烷氧基基團、芳基和芳基-烷基基團、不飽和C8-C18烷基、具有醇/胺或者羧基官能團的不飽和C8-C18烷基、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽和其混合物；所述鏈轉移劑具有1到24個碳原子并且選自硫醇、胺、醇、α-烯烴磺酸鹽和其混合物；和所述表面活性劑是醇乙氧基化物或者烷基酚乙氧基化物或者烷基苯磺酸鹽，
其中，所述組合物被用作自動洗碗機的漂洗周期中的漂洗助劑。
17.權利要求16的組合物，其中所述組合物還包含至少一種非離子表面活性劑。
全文摘要
公開了一種單劑量洗滌劑制劑，其具有疏水改性的聚合物，并可用于洗衣和自動餐具洗滌應用。所述聚合物由以下成分組成親水性主鏈，借助于至少一種疏水性單體在該主鏈上加上的疏水性部分，鏈轉移劑，或表面活性劑。所述疏水改性的聚合物可溶于非水溶劑，并可用于單劑量應用中的小包或小袋。該聚合物還能夠抑制鋁的腐蝕，因此可用于例如清潔和除冰或金屬加工流體等應用。
文檔編號C10M151/02GK1849387SQ03806149
公開日2006年10月18日 申請日期2003年1月14日 優先權日2003年1月14日
發明者K·A·羅德里格斯, M·克羅斯曼 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司