專利名稱：使用螯合劑在通用濕洗器中去除汞的制作方法
技術領域：
本發明是在執行與美國能源部(DOE)的研究合同(合同號No.DE-FC22-94PC94251)以及與俄亥俄州煤炭發展局(OCDO)的撥款協議(撥款協議No.CDO/D-922-13)中發展起來的。美國政府及俄亥俄州政府對本發明有一定的權利。本發明總體上涉及煙道氣的凈化方法及其裝置，特別涉及將螯合劑用于去除化石燃料或固體廢物燃燒期間所產生的煙道氣中的汞的方法。
近年來，美國能源部(DOE)和美國環保局(EPA)支持研究工作以測定和控制燃煤通用鍋爐排放的有害空氣污染物(HAPs)。一些研究計劃的初步結果表明除汞以外的重金屬和揮發性有機碳化物(VOCs)的排放是很低的。不象大多數其它的金屬，大部分的汞保留在氣相，并且在靜電沉淀器和織物過濾器的通常溫度下，不會凝聚在飛灰顆粒上。因此它不能象其它金屬一樣與飛灰一起收集和廢棄。因為汞可能以氧化態形式(Hg2+)或單質形式(Hg)存在，并且每種形式受后繼的下游污染物控制裝置的影響是不同的，這就使問題更加復雜。在傳統的濕洗器中，Hg2+相對較易于俘獲，而俘獲Hg0則較困難。各物種的相對量取決于諸如燃料類型，鍋爐的燃燒效率，配置的顆粒收集器的類型及一些其它因素。至于所配置的顆粒收集器的類型，可以看到在大多數實際應用中所用的靜電沉淀器(ESP)會影響過程化學，使Hg2+在下游濕洗器內(它也被普遍用于實用裝置中以減少SO2的排放)被轉化為Hg0。然后Hg0與煙道氣一起被排出。
當前，從煙道氣中俘獲和除去汞的努力主要集中在使其與引入的試劑(例如活性炭)進行氣相反應。
公用事業中汞的排放這一主題是DOE和EPA的新的研究領域。
本發明方法涉及調節滌氣器的化學組成以避免Hg2+被還原為Hg0，從而提高濕洗器系統的除汞效率。本發明可使傳統的濕洗器系統，尤其是前面設有ESP的那些濕洗器系統的除汞效率提高。
因此，本發明的一個方面是在一個使用濕洗器接受含汞的工業氣體的工業過程中，提供一種方法用以降低由濕洗器排出的工業氣體中的汞含量，該方法包括向工業氣體中加入螯合劑；在濕洗器內洗滌該帶螯合劑的工業氣體。
較有利的是該螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)，羥乙二胺四乙酸(HEDTA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA或pentetic acid)或次氮基三乙酸(NTA)中的至少一種。使用EDTA的小型試驗表明，螯合劑的用量約為其對過渡金屬(假定是鐵)的化學計量比值的兩倍時較為有效。
本發明的另一方面是用以減少由濕洗器排出的工業氣體中的元素汞濃度的一種方法，所述的濕洗器用一種漿料洗滌工業氣體，該工業氣體包含氧化態的汞(Hg2+)和元素形式的汞(Hg0)，該濕洗器至少含有一種能使Hg2+轉化為Hg0的過渡金屬，該方法包括下述步驟在漿料中加入螯合劑，其數量足以降低所述至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度；再用含有螯合劑的漿料洗滌工業氣體。
在本發明的某些方面，本發明的方法可包括測定濕洗器漿料中所述的至少一種過渡金屬的含量，并根據該測定結果，加入足夠數量的螯合劑，以降低所述的至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度。
在本發明的另一方面，本發明方法可以包括測定濕洗器進口和出口處的工業氣體中的氧化態的汞(Hg2+)和元素形式的汞(Hg0)的濃度，并根據該測定結果，加入足夠數量的螯合劑，以降低所述的至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度。
本發明再有一個方面是操作濕洗器的一種方法，以減少由濕洗器排放的工業氣體中氧化態汞(Hg2+)和元素汞(Hg0)的氣態排放，該方法包括以漿料洗滌濕洗器內的工業氣體，所述的漿料含有的螯合劑的數量足以降低濕洗器漿料中的至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度。
本發明的又一個方面是改進從燃燒粉煤的過程的煙道氣中除去汞的方法。
表征本發明的各種新穎特征在后附的，作為本公開一部分的權利要求書中具體說明。參看附圖和較佳實施例的說明，可對本發明，其操作上的優點以及使用本發明的具體好處有更好的了解。
附圖中

圖1是發電設備中所用類型的燃煤通用鍋爐設備的說明；圖2是在使用ESP的試驗裝置中，濕洗器進口和出口處在兩種功率水平時的汞濃度條形圖；圖3是類似于圖2的條形圖，顯示了使用本發明方法所獲得的改進的結果。
1998年2月和4月，在俄亥俄州煤炭發展局(OCDO)和美國能源部(DOE)的贊助下，麥克德莫技術股份有限公司(McDermott Technology，Inc.)在它的小型燃燒裝置和濕洗器中進行了試驗。試驗的目的是研究汞是如何受傳統的污染控制裝置影響的，并探索用這種傳統的裝置改進收集汞的方法。研究集中于ESP和在其后的濕洗器的組合，因為這是各種裝置中最普遍應用的系統。
參看附圖，各圖中相同的參考標號表示相同的或功能相似的部件。圖1顯示了發電設備中所用類型的燃煤通用鍋爐裝置，總體以10表示，它代表本發明可適用的一類工業過程。在其最廣泛的形式，本發明包括一種通過使用螯合劑，去除燃燒化石燃料或固體廢料時產生的煙道氣中的汞的方法。當然，上述燃煤通用鍋爐裝置只是一個例子，本發明方法將首先實際應用于去除燃燒這樣的化石燃料的通用鍋爐裝置所產生的煙道氣中的汞，但任何使用濕洗器型吸收器單元以凈化這種煙道氣的工業過程都可獲益于這方法。這些過程可包括焚化裝置、廢料轉化為能量的裝置、或其它產生含汞氣體產物的工業過程。因此，為了方便，在以下的討論中，工業氣體、煙道氣或單只是氣體都指的是任何一種由某一工業過程產生的、其中含有待去除的有害組分(如汞)的氣體。
如圖1所示，按燃燒過程中所產生煙道氣流的方向來看，鍋爐裝置10包括爐子12，爐子12具有氣體出口14，該出口將煙道氣(總體以16表示)輸送至空氣加熱器18，用以預熱供燃燒用的輸入空氣20。粉碎器22將化石燃料24(如煤)磨至所需的細度，而經粉碎的煤24經燃燒器25輸送至爐子12，在其中燃燒放熱，用以產生蒸汽供蒸汽-渦輪發電機(圖中未示出)使用。燃燒過程所產生的煙道氣16通過氣體出口14輸送至空氣加熱器18，再由其通至各種下游的煙道氣凈化裝置。煙道氣凈化裝置可包括織物過濾器或如圖所示的靜電沉淀器(ESP)26，用以去除煙道氣16中的顆粒物質。ESP 26下游的煙道28將煙道氣16輸送至濕洗器吸收器單元30，該單元是用以從煙道氣16中去除二氧化硫和其它污染物的。由濕洗器吸收器單元(或簡稱為濕洗器)排出的煙道氣16輸送至煙囪32，并排放至大氣中。強制通風扇34和被動通風扇36用以驅動空氣20、燃料24和煙道氣16通過裝置10。關于這種裝置10的進一步詳細說明，可參看《水蒸汽其產生和用途》(STEAM its generation and use，40th Ed.，Stultz and Kitto，Eds.，Copyright1992 The Babcock & Wilcox Company；尤其是第35章-二氧化硫控制)，其全文在此引用參考。雖然上述參考文獻《STEAM》中包含關于Babcock &Wilcox Company(B & W)制造的一種形式的濕洗器30的說明，本發明可適用于該濕洗器，但并不限于這種B & W濕洗器設計。本領域的技術人員會理解，本發明的原理也完全適用于購自其它制造商的其它類型的濕洗器設計。
再參看圖1，尤其是圖2和圖3，發現ESP會影響過程化學，使Hg2+在下游濕洗器中轉變為Hg0。圖2顯示在位于Alliance，Ohio的McDermott Technology，Inc.Alliance Research Center的試驗濕洗器入口的Hg2+和Hg0的氣相汞濃度，圖中對應于兩種情況，即ESP正常運行的情況(“ESP基線試驗”)和在高電壓水平運行的情況(“ESP高功率試驗”)。在圖2和圖3的條形圖中，Hg0濃度以200表示，而Hg2+濃度以400表示。圖2清楚表明，ESP中的電場對濕洗器的汞的收集效率有消極的影響，但并不直接影響煙道氣中汞的物種形式(speciation)。在兩種情況下，濕洗器入口處不同汞物種的相對數量是相同的。但是在高功率試驗中，Hg0的數量通過濕洗器后大大增加了。這說明電場會影響煙道氣的一些組分，它們本身對濕洗器化學過程產生消極影響。由于汞的數量很少，受影響組分的數量可能也很少。
下面給出解釋所觀察到結果的一種可能機理。在這方案中，認為ESP內的電場產生臭氧(已知這確實發生)。然后臭氧破壞硫化氫(H2S)，硫化氫存在的數量很少，從而使其不能俘獲Hg2+成為硫化汞(HgS)。隨后Hg2+被某種過渡金屬轉變為Hg0。例如，在鐵(Fe)的情況下ESP中由強電場產生的臭氧破壞H2S。
濕洗器中H2S在濕洗器中離解；H2S有助于去除汞；Fe2+將Hg2還原為Hg0。
據信本發明使用了螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)來阻塞過渡金屬的作用。一種可能的機理如下
即螯合了Fe2+，防止Fe2+使Hg2+還原。
螯合劑的用途和效果是眾所周知的；但據本發明人所知，還從來沒有人將其在本行業中用以提高常規濕洗器30中汞的收集效率。本發明發現可以使用螯合劑出人意料地提高位于ESP 26下游(按煙道氣流16的方向來說)的常規濕洗器30中汞的收集效率。ESP 26對過程化學的影響以及使額外的Hg2+在濕洗器30內轉變為Hg0的精確機理并不太重要。事實上，螯合劑也可能單獨地直接作用于汞物種，或者既作用于汞物種也如上面所假設的作用于過渡金屬。重要的是，Hg2+會通過某種機理轉變為Hg0，而螯合劑可用來防止這種轉變。發生這種情況的可能性最大的機理涉及一種過濾金屬，最可能是鐵。
實施例已知螯合劑螯合過濾金屬，但是在關于濕洗器槳料化學過程的說明中，螯合劑的作用不能預料。石灰石洗滌的化學是非常復雜的，因為平衡時存在許多物種。煙道氣和石灰石，加上來自燃煤鍋爐的飛灰，分別產生幾種影響系統化學組成的組分。源自煙道氣的有SO2、SO3、CO2、O2、NO和NO2；隨飛灰而來的有K、Cl、Fe和其它化學品；而石灰石含有Ca、Mg與幾種如Na和K之類的次要組分。因此，將一種螯合劑，乙二胺四乙酸(EDTA)，加入至試驗規模的濕洗器的反應罐中，并測量濕洗器入口處和出口處的汞濃度。
試驗是在McDermott Technology.Inc進行，試驗是小規模的，CleanEnvironment Development Facility(CEDF)在標稱熱輸入近似為100×106Btu/hr的條件下運行。在B & W的低NOx插入式燃燒器中燃燒煤粉以產生試驗的煙道氣，煤粉磨碎至約75％小于200目，煤粉流率約為4噸/小時。
煙道氣通過ESP后，通過一個濕洗器，濕洗器包括漿料循環槽、試劑輸入系統和濕氣消除器洗滌系統，這些裝置都是已知的。經粉碎的石灰石與補充的水在試劑原料槽中混合，將循環漿料中的固體含量維持在約12-15％。
將10磅螯合劑EDTA加入至濕洗器漿料循環槽內，槽中含有1200加侖漿料，產生一種溶液，溶液中相對于濕洗器漿料中估計的每一摩爾過渡金屬(如鐵)含有約2摩爾螯合劑，約為按化學計量所需數量的二倍。按每分鐘1000實際立方英尺含汞煙道氣計，將這種溶液以每分鐘約120加侖的流率引入洗滌器。
圖3顯示了EDTA怎樣影響濕洗器的化學。在加入EDTA前，有很大一部分Hg2+被轉變為Hg0。加入EDTA后，濕洗器出口處的Hg0濃度降低至與濕洗器入口處相似，表明在濕洗器中并未形成新的Hg0。圖3也顯示了EDTA并不影響正常的Hg2+去除效率。引入EDTA的凈結果是通過濕洗器的總汞去除率由46％提高至73％。
再參看圖1，本發明的方法可以容易地適應于現在的使用濕洗器30的裝置10。本發明的較佳螯合劑是EDTA，以50概括表示該較佳螯合劑。其它適用的螯合劑包括(但不限于)。羥乙二胺四乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA或pentetic acid)或次氮基三乙酸。鹽形式或酸形式的螯合劑都可適用于本發明。螯合劑50可由螯合劑供料系統提供(該系統以52概括表示)，通過管道54輸送至包含在濕洗器30較低部分的濕洗器漿料56中。循環泵59連續地將濕洗器漿料56由位于濕洗器30較低部分泵壓至較高部分的上部集管57，這些集管將漿料56噴灑至用濕洗器30處理的煙道氣16中。
如果需要，本發明的方法可包括測定進入和離開濕洗器30的煙道氣中氧化態的汞(Hg2+)和元素形式的汞(Hg0)的濃度，再根據這些測定結果，在循環于濕洗器內的漿料56中加入充分數量的螯合劑50，以降低所述至少一種過濾金屬使Hg2+轉變為Hg0和程度。為此目的，可利用分別位于濕洗器30入口和出口的汞濃度傳感器58和60測得的結果，并確定加入螯合劑50的效果；表明這些測量結果的信號可通過圖中所示的虛線送至螯合劑供料系統52，以便自動控制所供應的螯合劑50的數量。另一種方法是不使用帶傳感器的系統，而在濕洗器30的出口和/或入口分批取樣來確定Hg濃度，再根據批料樣品來確定所供應螯合劑50的數量。再一種方法是只需保證在任何時候都有過量的螯合劑50供應，以便達到所需的Hg去除率。
相似地，本發明的方法可包括確定濕洗器漿料中所述至少一種過渡金屬的數量的步驟，再根據這測量的結果，在槳料中加入充分數量的螯合劑50，以降低所述至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度。另一種方法是根據計算或歷史數據確定一設定點，并用人工設定。在上面所述的所有三種情況下，可使用與螯合劑供料系統52相聯系的操作者控制裝置64來按照需要建立設定點66、運行方式或手工控制螯合劑供料系統52。表明上述位于濕洗器30的出口58和入口60的汞濃度傳感器測量結果的信號也可(通過所示的虛線)直接送至操作者控制裝置64，該裝置則可通過線68與螯合劑供料系統52聯系和/或控制它。
因此，本發明總體上適用于在濕洗器系統30中加入螯合劑50以提高汞的去除率的方法。如上所述，可有多種螯合劑以及多種將它們引入濕洗器30中的方法。本領域的技術人員能確定最有效和最經濟的試劑，以及所使用的數量和最有效的輸送方法。在任何應用中，關鍵的要點是在用以洗滌煙道氣16的漿料或液體中輸入足夠數量的螯合劑，以便至少降低所述至少一種過濾金屬使Hg2+轉變為Hg0的程度。同樣，將螯合劑50供應至濕洗器30的具體裝置也是不怎么重要的，只要能使用某些一致的和可測量的裝置使該方法得以進行。螯合劑50可通過氣動的、液體或重力方法輸送至濕洗器，可以連續輸送或在所需的間隔分批輸送。另外，螯合劑50可在濕洗器30的上游注入。可按需要使用一種或多種螯合劑50，取決于相對的費用以及用螯合劑螯合的具體過渡金屬。上面所述的小規模試驗表明，用以實施本發明的方法和系統是可行的、有效的和實用的。
據發明人所知，現有技術中并沒有使用化學添加劑來提高濕洗器除汞效果的方法。
圖3表示可用螯合劑50來改進使用ESP 26用控制顆粒物質的系統中的濕洗器30的除汞效率。本發明具有以下優點
1.螯合劑50是人們熟知的，可廣泛地獲得，而且較便宜。
2.可使用常規的濕洗器30。也就是說，不需要安裝新的污染控制設備來控制汞，除了用以引入螯合劑50的小的化學供料系統52(如圖1所示)。
3.本發明也可提高濕洗器30去除SO2的效率。在以上所述的試驗中，當加入EDTA后，SO2去除率由95.6％提高至97.9％。雖然從去除百分率來看，這似乎不是很大的改進，但它代表傳輸單位的24％增加(由3.12變至3.86)，這是很重大的。這是一個出人意料的結果，并且是使潛在的顧客對本發明更感興趣的結果。
4.本發明可適用于大多數電力設備所用的煙道氣脫硫系統，而且不限于任何特定的煙道氣脫硫系統或濕洗器設計。
以上詳細描述了本發明的一個具體實施例以說明本發明原理的應用，但應理解，本發明可以其它方式實施而不背離這些原理。因此，本發明的所有這些實施方式和應用，都屬于以下權利要求及其等效內容的范圍。
權利要求
1.一種在使用濕洗器接收含汞的工業氣體的工業過程中，降低從濕洗器排出的工業氣體中的汞含量的方法，該方法包括向工業氣體中加入螯合劑；在濕洗器內洗滌該帶螯合劑的工業氣體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征還在于它包括把螯合劑加入到濕洗器內的工業氣體中的步驟。
3.如權利要求1所述的方法，其特征還在于它包括用含有螯合劑的漿料洗滌工業氣體的步驟。
4.如權利要求1所述的方法，其特征還在于它包括將工業氣體輸送至濕洗器之前從工業氣體中除去顆粒物質。
5.如權利要求4所述的方法，其特征還在于它包括輸送工業氣體通過靜電沉淀器。
6.如權利要求1所述的方法，其特征還在于其中所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸，羥乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸或次氮基三乙酸中的至少一種。
7.如權利要求1所述的方法，其特征還在于其中所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸。
8.如權利要求1所述的方法，其特征還在于其中的濕洗器包含濕洗器漿料，該濕洗器漿料含有至少一種過渡金屬，而所加入的EDTA的量為EDTA與所述至少一種過渡金屬的化學計量比值的兩倍。
9.如權利要求1所述的方法，其特征還在于其中的濕洗器包含濕洗器漿料，該濕洗器漿料含有至少一種過渡金屬，而所加入的螯合劑的量為螯合劑與所述至少一種過渡金屬的化學計量比值的兩倍。
10.如權利要求9所述的方法，其特征還在于其中所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸，羥乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸或次氮基三乙酸中的至少一種。
11.一種用于降低由濕洗器排放的工業氣體中汞濃度的方法，濕洗器是用漿料來洗滌包含氧化態汞(Hg2+)和元素汞(Hg0)的工業氣體，所述的濕洗器包括至少一種能使Hg2+轉化為Hg0的過渡金屬，其特征在于該方法包括下述步驟在漿料中加入螯合劑，其數量足以降低所述至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度；再用含有螯合劑的漿料洗滌所述工業氣體。
12.如權利要求11所述的方法，其特征還在于其中所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸，羥乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸或次氮基三乙酸中的至少一種。
13.如權利要求11所述的方法，其特征在于它還包括測定濕洗器漿料中所述的至少一種過渡金屬的含量，并根據該測定結果，向漿料中加入足夠數量的螯合劑，以降低所述的至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度。
14.如權利要求13所述的方法，其特征還在于其中所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸，羥乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸或次氮基三乙酸中的至少一種。
15.如權利要求11所述的方法，其特征在于它還包括測定濕洗器進口和出口處的工業氣體中的氧化態的汞(Hg2+)和元素形式的汞(Hg0)的濃度，并根據該測定結果，加入足夠數量的螯合劑，以降低所述的至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度。
16.如權利要求15所述的方法，其特征還在于其中所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸，羥乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸或次氮基三乙酸中的至少一種。
17.一種操作濕洗器以減少由濕洗器排放的工業氣體中氧化態汞(Hg2+)和元素汞(Hg0)的氣態排放的方法，其特征在于該方法包括以漿料洗滌濕洗器內的工業氣體，所述的漿料含有的螯合劑的數量足以降低濕洗器漿料中的所述至少一種過渡金屬使Hg2+轉化為Hg0的程度。
18.如權利要求17所述的方法，其特征還在于其中所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸，羥乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸或次氮基三乙酸中的至少一種。
19.如權利要求17所述的方法，其特征還在于所提供的螯合劑的數量為螯合劑與所述至少一種過渡金屬的化學計量比值的兩倍。
20.一種操作濕洗器以減少由濕洗器排放的工業氣體中的汞的氣態排放的方法，其特征在于該方法包括在濕洗器內用含有螯合劑的漿料洗滌該工業氣體，所述螯合劑的含量足以減少由濕洗器排出的工業氣體中的汞含量。
21.如權利要求20所述的方法，其特征還在于其中所述的螯合劑包括乙二胺四乙酸，羥乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸或次氮基三乙酸中的至少一種。
全文摘要
一種收集工業煙道氣中的汞從而降低其汞含量的方法,所述煙道氣是燃燒化石燃料或固體廢料而產生的,該方法是將乙二胺四乙酸(EDTA)之類的螯合劑加入至在工業過程中使用的濕洗器洗滌的煙道氣中。EDTA阻止被氧化的汞還原為元素汞,從而提高濕洗器的除汞效率。在加入或不加EDTA的情況下測定了工業煙道氣在入口和出口處的汞濃度。不加EDTA時,總的除汞率為42%。加入EDTA,除汞率提高至71%。
文檔編號B01D53/34GK1268388SQ99124309
公開日2000年10月4日 申請日期1999年11月8日 優先權日1999年3月31日
發明者G·T·阿姆賴因 申請人:麥克德莫技術股份有限公司