專利名稱：：添加了螯合劑的藥液的精制方法
技術領域：
：本發明涉及在半導體制造工序中使用的含有具有形成螯合能力的化合物的藥液的精制方法，特別涉及從在半導體制造工序中使用的添加了螯合劑的藥液中除去由螯合劑和雜質金屬形成的螯合物的添加了螯合劑的藥液的精制方法。
背景技術：
：半導體晶片是經過多個制造工序后以制品的形式形成的。在其制造工序中的化學機械研磨工序中，通過使用研磨裝置使晶片表面與布(研磨布)接觸，一邊在其上循環供給研磨劑料槳一邊研磨來進行該工序。該料漿中有時會混有銅、鎳或鐵等離子化的金屬。也就是說，作為研磨劑料漿的成分之一而使用了堿，特別是堿、例如氫氧化鈉是通過食鹽的電解制造而成的，生成的氫氧化鈉中含有數ppm級的各種金屬雜質。另外，在形成了銅皮膜的晶片的化學機械研磨工序中，由于研磨，會使銅分散到料漿中，一部分發生離子化。另外，鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鉛等金屬雖然難以向硅晶片的內部擴散，但會以殘渣的形式殘留在表面上。在這些金屬雜質中，例如銅和鎳會向硅晶片中滲透、殘留，從而改變電特性等，阻礙表面的平坦化。對于銅、鎳這樣的易于向晶片內部擴散的金屬和其它的殘留在晶片表面的金屬，當考慮到其濃度帶來的影響時，與殘留在表面的金屬相比，有時必須易于擴散的金屬的濃度降低至1/101/1000。因此，若使用含有銅或鎳等金屬雜質的料漿來研磨晶片，存在著下述問題金屬向晶片內擴散，由于之后進行的晶片的熱處理或長期保存等，這些金屬在晶片表面析出，從而使成品率下降。另外，由于鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鉛等雜質金屬還是會損害電特性等，因此當在化學機械研磨工序的研磨液中含有這些雜質金屬時，會成為后續的洗滌工序的負荷。針對這樣的問題，提出了在料漿中添加螯合劑以形成金屬絡合物的螯合劑添加法(例如參照日本特開昭63—272460號公報)。通過螯合劑添加法，在研磨劑料漿中添加的螯合劑與金屬結合而形成金屬絡合物，金屬絡合物與晶片的電性相排斥，因而能防止金屬污染。但是，如果金屬絡合物也殘留在晶片表面，則還是會損害電特性等，因此當堿蝕刻工序或研磨工序的藥液、研磨液中含有金屬絡合物時，會使后續的洗滌工序的負荷增加。另外，雖然金屬污染量隨著螯合劑添加量的增加而減少，但若螯合劑的添加量增加，則晶片的研磨率會降低，因而期望螯合劑的添加量盡可能低(例如參照日本特開2005—103700公報)。專利文獻1:日本特開昭63—272460號公報專利文獻2:日本特開2005—103700公報
發明內容本發明人等為了解決以往的上述難點而進行了深入研究，結果發現，通過從半導體制造工序中使用的含有具有形成螯合能力的化合物的藥液中除去螯合物，能夠解決上述課題，且能將螯合劑的添加量抑制在最低限度。本發明是基于上述見解而完成的，其目的在于提供一種添加了螯合劑的藥液的精制方法，該精制方法通過從半導體制造工序中使用的含有具有形成螯合能力的化合物的藥液中除去由上述的具有形成螯合能力的化合物和雜質金屬形成的螯合物，從而在防止上述晶片的金屬污染的同時，使利用藥液處理過的晶片的洗滌負荷減輕。另外，本發明的目的在于提供一種能將螯合劑的添加量抑制在最低限度的添加了螯合劑的藥液的精制方法。本發明的添加了螯合劑的藥液的精制方法為將在半導體制造工序中使用的含有具有形成螯合能力的化合物的藥液進行精制的方法，其特征在于，用有機絡合物吸附體來處理上述藥液，從而除去由上述化合物和上述藥液中含有的雜質金屬形成的螯合物。半導體制造工序中使用的含有具有形成螯合能力的化合物的藥液通常為堿性，作為雜質，含有微量的各種雜質金屬，特別是鎳和銅，這些雜質金屬通過該藥液中添加的螯合劑而形成螯合物。作為本發明的對象的被處理藥液，通常為半導體用研磨料漿，或者是含有選自氨、四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、膽堿中的至少1種的水溶液或水分散液，特別是添加有選自氨、四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、膽堿中的至少1種的半導體用研磨料漿。作為本發明的被處理藥液中含有的具有形成螯合能力的化合物，可以列舉出由選自胺類、氨基羧酸類、羥胺類、磷酸類、硫代化合物類以及帶有這些化合物的具有形成螯合能力的官能團的其它物質中的至少1種構成的化合物，但并不限定于這些。典型的螯合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)。作為本發明中使用的有機絡合物吸附體，例如可以列舉出具有下列式(1)所示的官能團的物質。R3(式中的R,、R2和R3為選自氫原子、碳原子數為14的烷基、羥乙基以及羥丙基中的相同或不同的1價基團。)。其中優選式(1)中的Ri為氫原子、R2和R3是碳原子數為14的相同或不同的烷基的包含具有叔胺結構的官能團的化合物，也就是說，優選式(1)中的Ri為氫原子、R2和R3是碳原子數為14的相同或不同的垸基的化合物。通常，具有作為弱堿性陰離子交換體性質的物質可以作為本發明的有機絡合物吸附體來使用。這些有機絡合物吸附體優選形成為珠粒狀、纖維狀或膜狀。進而，這些有機絡合物吸附體優選由下述陰離子交換體構成該所述陰離子交換體預先用氫氧化鈉水溶液之類的堿性水溶液迸行處理，以使得陰離子交換性的官能團的末端基團成為堿型(OH型)，從而使精制的藥液的pH變化減小。進而，這些有機絡合物吸附體也可以是將陰離子交換性的官能團的末端基團形成為構成被處理藥液的主要成分的鹽型。這些有機絡合物吸附體也可以形成下述的系統構成例如將1種或2種以上的有機絡合物吸附體填充到柱子或塔中，若是2種以上則以混合或層疊的形式填充，然后使被處理藥液流過該柱子或塔中從而被處理。進而，也可以是下述的系統構成將這些柱子或塔多個相連接，使被處理藥液流過這些柱子或塔中從而被處理。另外，也可以不使用這樣的柱子或塔，而是將有機絡合物吸附體和被處理藥液收納到反應層內，通過使被處理藥液與有機絡合物吸附體接觸來處理被處理藥液。這種情況下，當有機絡合物吸附體為珠粒狀或短纖維狀時，可以通過使兩者在反應層內流動化之后再過濾被處理藥液來進行處理，或者，當長纖維狀或者進一步提高致密性而制成膜狀的有機絡合物吸附體的形態為螺旋狀、多孔片材狀時，可以通過將這些有機絡合物吸附體在反應槽內配置成層狀、再使被處理藥液通過該層來進行處理。進而，有機絡合物吸附體也可以制成筒式過濾器狀。以下，以適用于半導體器件(晶片)的化學機械研磨工序中使用的料漿的精制為例來說明本發明的作用效果。在化學機械研磨工序中，將溶解了氨、四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、膽堿等的料漿由料漿供給槽供給到研磨裝置。該料漿的一部分被提取用于金屬量或成分的測定，剩余的再回流到料漿供給槽，在料漿供給槽和研磨裝置之間循環。由于從研磨裝置回流的料槳中含有金屬成分，因此在料漿中添加將該金屬成分螯合化的計算量的螯合劑，另一方面再添加不足的成分，進行成分配制。由于通過半導體器件的研磨而在料漿中不斷供給金屬成分，因此如果直接使料漿在料漿供給槽和研磨裝置之間循環，則螯合物在料漿中逐漸蓄積，其附著在半導體器件表面，增加洗滌負荷，而未能通過洗滌完全除去的螯合物會在之后的熱處理工序中成為碳化物，成為半導體器件發生不良的原因。在本發明中，含有這樣的螯合物的料漿可以通過有機絡合物吸附體的處理除去。作為這樣的有機絡合物吸附體，例如可以使用陰離子交換體。艮P，通常螯合物由羧基這樣的在堿性的水溶液或水分散液中釋放出氫離子而形成陰離子的化合物構成，因而可以用陰離子交換體除去。此時，為了不改變料漿的pH，優選弱堿性陰離子交換體，特別是具有叔銨基的陰離子交換體尤為適用。這樣，將螯合劑或螯合物吸附除去后的料漿經過成分調整之后再次供給至研磨裝置。通過本發明，可以將藥液中的雜質金屬離子通過螯合劑制成螯合物并除去，進而通過有機絡合物吸附體將該螯合物除去，因而可以減輕事后的洗滌負荷。另外，通過預先將有機絡合物吸附體的陰離子交換體的末端基團處理成OH型，可以將在堿性水溶液中以陰離子形式存在的多種金屬化學物種(雜質)除去，并且可以不改變堿性水溶液的濃度而維持高的研磨效率。圖1為本發明的實施例中使用的有機絡合物吸附體的放大照片。具體實施例方式以下說明本發明的實施例。(實施例)[樣品溶液的配制]使用旭硝子公司制造的48%氫氧化鈉水溶液、旭硝子公司制造的48%氫氧化鉀水溶液、和光純藥工業公司制造的特級的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、富山藥品工業株式會社制造的28%氨水、關東化學株式會社制造的特級氫氧化四甲基銨五水合物、三菱氣體化學制造的氯化膽堿75%水溶液，將以下的No.l40的螯合劑按20ppm溶解在各種溶液中，之后在樣品溶液中加入鎳和銅，使鎳濃度為O.lppm、銅濃度為O.lppm，從而形成鎳螯合物和銅螯合物。另外，將EDTA按20ppm溶解于Cabot公司制造的二氧化硅基底半導體研磨料漿SS25中，之后在樣品溶液中加入鎳和銅，使鎳濃度為0.1ppm、銅濃度為O.lppm，從而形成鎳螯合物和銅螯合物。用以下的方法除去配制的樣品溶液中的鎳螯合物和銅螯合物。另外，實驗中樣品的溶解或稀釋等操作均使用超純水，并使用ICP—AES(理學公司制造，CIROS120)進行金屬雜質的測定。在以下的實施例和比較例中使用的處理裝置和處理體(有機絡合物吸附體)如下所示。[處理裝置]:處理體填充柱3/4英寸PFA柱200mm(PFA:四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)試驗體系和使用罐的材質PTFE(聚四氟乙烯)膜試驗用支架47(|)PTFE[使用的處理體]:(A)強堿性陰離子交換纖維生產商Nitivy株式會社商品名IEF—SA母材聚乙烯醇官能團季銨基形狀直徑100nm、長25mm的纖維狀(B)弱堿性陰離子交換纖維生產商Nitivy株式會社商品名IEF—WA母材聚乙烯醇官能團伯銨叔銨基形狀直徑100pm、長25mm的纖維狀(C)弱堿性陰離子交換樹脂生產商RohmandHaasJapan株式會社商品名DUOLITEA378D母材苯乙烯-二乙烯基苯共聚物官能團伯銨叔銨基形狀直徑400650pm的珠粒狀(D)強堿性陰離子交換樹脂(I型)生產商RohmandHaasJapan株式會社商品名A201CL母材苯乙烯-二乙烯基苯共聚物官能團季銨基(I型)形狀粒徑50075(Him的珠粒狀(E)強堿性陰離子交換樹脂(II型)生產商RohmandHaasJapan株式會社商品名A162LF母材苯乙烯-二乙烯基苯共聚物官能團季銨基(II型)形狀粒徑500110(Him的珠粒狀(F)強酸性陽離子交換樹脂生產商RohmandHaasJapan株式會社商品名DUOLITEC255LFH母材苯乙烯-二乙烯基苯共聚物官能團磺酸基形狀粒徑55(Vm的珠粒狀(G)弱酸性陽離子交換樹脂生產商RohmandHaasJapan株式會社商品名DUOLITEC433LF母材丙烯酸系官能團羧基形狀粒徑60080(Him的珠粒狀(H)螯合纖維生產商Nitivy株式會社商品名IEF—IAc母材聚乙烯醇官能團亞氨二乙酸形狀直徑10(Him、長25mm的纖維狀(I)弱堿性陰離子交換膜生產商旭硝子株式會社商品名SelemionAAV膜厚130pm、膜形狀100cmx50cm[使用的螯合劑]1:EDTA乙二胺四乙酸2:BAPTA0，0，-二(2-氨基苯基)乙二醇-N,N，N，，N，-四乙酸，四鉀鹽，水合物3:BicineN，N-二(2-羥乙基)甘氨酸4:CyDTA反式-l，2-二氨基環己烷-N，N,N，，N，-四乙酸，一水合物5:DTPA二乙烯三胺-N,N，N，,N",N"-五乙酸6:EDDP乙二胺-N，N，-二丙酸，二鹽酸化物7:EDTA-OHN-(2-羥乙基)乙二胺-N，N，，N，-三乙酸8:GEDTA(EGTA)0,0，-二(2-氨基乙基)乙二醇-N，N，N，,N，-四乙酸9:HIDAN-(2-羥乙基)亞氨二乙酸10:IDA亞氨二乙酸11:NTA氨三乙酸12:NTPO氨三(亞甲基膦酸)，三鈉鹽13:TTHA三乙四胺-N，N,N，,N"，N"，,N"，-六乙酸14:5-溴-PAPS2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-[N-正丙基-N-(3-磺酸丙基)氨基]苯酚，二鈉鹽，脫水物15:5-溴-PSAA2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-[N-正丙基-N-(3-磺酸丙基)氨基]苯胺，鈉鹽16:甲亞胺H8-羥基-l-(水楊醛亞氨基)-3,6-萘二磺酸，二鈉鹽17:BT2-羥基-l-(l-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-4-萘磺酸，鈉鹽18:鈣黃綠素二[N，N-二(羧甲基)氨基甲基]熒光素19:鈣黃綠素藍8-[N，N-二傻甲基)氨基甲基]-4-甲基傘形酮20:氯膦偶氮-III2，7-二(4-氯-2-膦酰苯基偶氮)-1，8-二羥基3，6-萘二磺酸，二鈉鹽21:亞硝基-PSAP2-亞硝基-5-[N-正丙基-N-(3-磺酸丙基)氨基]苯酚22:硝基-PAPS2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-[N-正丙基-N-(3-磺酸丙基)氨基]苯酚，二鈉鹽，脫水物23:NN2-羥基-l-(2-羥基-4-磺基-l-萘基偶氮)-3-萘甲酸24:PAR4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚25:PR鄰苯三酚磺酞雙喹啉鈉4,4'-二羧基-2，2'-二喹啉，二鈉鹽26:Tiron1,2-二羥基-3，5-苯二磺酸，二鈉鹽，一水合物27:TPPS5,10,15,20-四苯基-21H，23H-B卜啉四磺酸，焦硫酸，四水合物28:XO3，3，-二[N,N-二(羧甲基)氨基甲基]-鄰甲酚磺酞，二鈉鹽29:Zincon2-[l-(2-羥基-5-磺苯基)-3-苯基-5-甲臢]苯甲酸，單鈉鹽30:Murexide紅紫酸，銨鹽31:XB-I3-[3-(2,4-二甲基苯基氨甲酰基)-2-羥基萘-l-基-偶氮]-4-羥基苯磺酸，鈉鹽以下的螯合劑均為Chdest株式會社制造。32:EDTMP乙二胺四(亞甲基膦酸)33:HEDTA羥乙基乙二胺三乙酸34:GLDA二羧甲基谷氨酸四鈉鹽35:DHEG二羥乙基甘氨酸36:PDTA1，3-丙二胺四乙酸37:DPTA-OH1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸38:HEDP羥基亞乙基二膦酸39:NTMP氨三(亞甲基膦酸)40:PBTC(膦酰基丁垸三羧酸)以上的螯合劑均為同仁化學研究所制造。另外，在以下的實施例和比較例中，所使用的吸附體用上述(A)、(B)......的縮寫來表示，螯合劑用上述1、2......的縮寫來表示。此處用于處理的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)的離子交換體使用的是末端基團的90。/。以上變成OH基的化合物。另外，(F)、(G)、(H)是在處理成經處理的藥液的主成分的陽離子型之后使用的。(使用器具等的洗滌)為了排除金屬污染，PTFE制罐(容積1200ml)、PFA制柱子((f)3/4英寸、長200mm)、取樣用PP(聚丙烯)制容器(容積1000ml)、PTFE制膜試驗用支架47(j)全部預先用1N硝酸浸漬1小時以上，之后用超純水流水洗滌。用于洗漆的硝酸為關東化學株式會社制造的電子工業用級(EL)，用超純水稀釋至約1N，超純水用超純水制造系統制造，金屬含量為lppt以下。將用上述洗滌方法洗滌過的器具依照PTFE制罐、PFA柱子的順序用PFA配管連接。在該體系中通入超純水，在PFA柱子出口處用PE容器接收，此時的試驗體系空白的分析結果見表1所示。由表可知，該體系完全未造成污染。表l試驗體系空白的測定結果鎳<lppt銅<lppt(處理操作)將按照對象藥液的成分濃度不發生變化的方式對末端基團實施了處理的(A)(H)的各種吸附體填充至PFA柱子(小3/4英寸、長200mm)。填充時，一邊用充分洗滌的PTFE制的擠壓棒輕輕擠壓吸附體一邊緩慢地填充，使柱子內部致密地進行填充。填充了吸附體的PFA柱子用超純水以10ml/min的速度通流12小時以上，充分沖洗溶出的金屬或有機物。將水除去，以使PTFE制罐的內部無水滴殘留，再加入樣品溶液。用1/4英寸的PFA管將加入了樣品溶液的PTFE制罐和填充了洗滌后的填充物的PFA柱子連接，并在PFA柱子的出口設置取樣容器。從PTFE制罐的上部導入氮氣，將容器內部的壓力加壓至O.lMPa，操作流量調整閥門，將從PFA柱子出口流出的樣品溶液的流出速度調整至5ml/min以下。用pH試紙測定流出的樣品溶液的pH，當pH變得與所供給的樣品溶液相同時，用PE容器接收PFA柱子出口的液體作為樣品。立即將PE容器中接收的樣品溶液密閉，通過ICP—AES進行鎳和銅的分析。在利用ICP—AES進行分析時，作為導入分析儀器前的處理，必要時進行脫鹽處理。另外，該實施例和以下各個實施例以及比較例中的處理體量為40ml，樣品通流速度為5ml/min以下，通流液量為1000ml，通流全部進行1次，在2025'C的溫度條件下迸行，但如果使用材料具有耐熱性，則也可以使用25'C以上的堿性水溶液。另外，在與上述同樣地用1N硝酸浸漬1小時以上后用超純水流水洗滌后的PP(聚丙烯)制容器(容積250ml)中添加樣品溶液200ml.和(A)(H)的吸附體，使它們接觸24小時，用該分批法進行鎳螯合物和銅螯合-物的除去試驗。另夕卜，在PTFE制膜試驗用支架47小上裝填(I)和將(B)如圖1所示編織而成的平膜，供給添加了EDTA的銅螯合物的48%氫氧化鈉，進行除去試驗o實施例1使用28%氨水作為樣品溶液，進行上述處理操作，結果見表29所示。表2(A)_(Pm〉厴承11「1213.鎳0.10.10.10.080加o加0.08CU0.10,08ao90,07貌0,090加騰0加0.070加o加0.090加0.090.090.070.090.06920227鎳0.10.10.09ai0.090.10.070.10.10.10.10.D80.10.07銅o加0.090.090.090.080.090加0.090.090加D加0.070加0.06282930337383940錸O.加0.090.08ai0.10.090.070.090.070.090.10.10.07銅0.080.090.080.09O.OB0.070.09D加0.070.080.09o加0.0615表3(B)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表7_(ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在使用了28%氨水的實施例1的表29中，表3的弱堿性離子交換纖維(B)和表4的弱堿性離子交換樹脂(C)顯示出強的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。另一方面，表7的強酸性離子交換樹脂(F)和表8的弱酸性陰離子交換樹脂(G)未能確認到除去能力。另外，表9的螯合纖維(H)對兩螯合物的除去能力根據螯合劑的種類而異。這里，此次使用的全部螯合劑都是水溶性的，在堿性溶液中以陰離子的形式溶解。另外，與鎳和銅形成螯合物的狀態下也是陰離子的形態。這可以由以下事實得以確認即如實施例1的結果所示，弱堿性離子交換纖維和弱堿性離子交換樹脂顯示出強的螯合物除去能力，而強酸性和弱酸性離子交換樹脂未顯示出螯合物的除去能力。但是，表2的強堿性離子交換纖維(A)和表5的強堿性離子交換樹脂(I型)(D)、表6的強堿性離子交換樹脂(II型)(E)的除去能力非常低，或無法確認。作為其理由，可以認為是由于本實施例中使用的28%氨水是堿性溶液，以陰離子形態溶解于樣品溶液內的螯合物不會吸附于季銨基上，反應朝溶液中的氫氧化物離子(OH—)所吸附的樹脂的再生方向進行。另外，可見堿性離子交換樹脂(II型)比強堿性離子交換樹脂(I型)具有更強的除去能力的趨勢，作為其理由，可以認為是由于II型與I型相比堿度更低，雖然微量但還是吸附了螯合物。可以說，當螯合纖維與鎳、銅的螯合力強于所添加的螯合劑時，可以從所形成的螯合物中奪取鎳、銅，從而將它們除去。另外，實施例1的表29全部為使用柱子的結果，但利用分批法的結果也顯示出與使用柱子的結果相同的趨勢。實施例2使用25%氫氧化四甲基銨水溶液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用25%氫氧化四甲基銨水溶液的實施例2中，原液中的鎳和銅的濃度均為O.lppm，與之相對，在與實施例1同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為0.01ppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例l相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(I型)、強堿性離子交換樹脂(II型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例3使用48%氫氧化鈉水溶液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用48%氫氧化鈉水溶液的實施例3中，原液中的鎳和銅的濃度均為0.1ppm，與之相對，在與上述實施例1和2同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為0.01ppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例1和2相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(i型)、強堿性離子交換樹脂(n型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例4使用48%氫氧化鉀水溶液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用48%氫氧化鉀水溶液的實施例4中，原液中的鎳和銅的濃度均為O.lppm，與之相對，在與上述實施例13同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為0.01ppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例13相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(I型)、強堿性離子交換樹脂(II型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例5使用23%碳酸鈉水溶液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用23%碳酸鈉水溶液的實施例5中，原液中的鎳和銅的濃度均為O.lppm，與之相對，在與上述實施例14同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為0.01ppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例14相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(I型)、強堿性離子交換樹脂(II型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例6使用50%碳酸鉀水溶液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用50%碳酸鉀溶液的實施例6中，原液中的鎳和銅的濃度均為O.lppm，與之相對，在與上述實施例15同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為O.Olppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例15相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(I型)、強堿性離子交換樹脂(n型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例7使用8%碳酸氫鈉水溶液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用8%碳酸氫鈉溶液的實施例7中，原液中的鎳和銅的濃度均為O.lppm，與之相對，在與上述實施例16同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為0.01ppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例16相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(I型)、強堿性離子交換樹脂(II型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例8使用50%碳酸氫鉀水溶液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用50%碳酸氫鉀溶液的實施例8中，原液中的鎳和銅的濃度均為O.lppm，與之相對，在與上述實施例17同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為O.Olppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例17相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(I型)、強堿性離子交換樹脂(II型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例9使用75%膽堿水溶液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用75%膽堿溶液的實施例9中，原液中的鎳和銅的濃度均為O.lppm,與之相對，在與上述實施例18同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為O.Olppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例18相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(I型)、強堿性離子交換樹脂(II型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例10使用料漿SS25原液作為樣品溶液，進行上述處理操作。在使用半導體研磨料漿SS25原液的實施例10中，原液中的鎳和銅的濃度均為0.1ppm，與之相對，在與上述實施例19同樣地用弱堿性離子交換樹脂和弱堿性離子交換纖維處理之后，鎳和銅的濃度變為0.01ppm以下，顯示出可以除去鎳螯合物和銅螯合物。另外，與實施例19相同，出于上述理由，用強酸性離子交換樹脂、弱酸性離子交換樹脂、強堿性離子交換樹脂(I型)、強堿性離子交換樹脂(II型)以及螯合纖維未能獲得充分的鎳螯合物和銅螯合物的除去能力。實施例11使用48%氫氧化鈉作為樣品溶液，在PTFE制膜試驗用支架47(f)上裝填(I)和將(B)如圖1所示編織而成的平膜，添加EDTA的銅、鎳的螯合物并供給到平膜上，結果見表10所示。表10(Ppm)原液(I)膜狀(B)鎳0.10.030.04銅0.10.030.02在使用48%氫氧化鈉作為樣品溶液、并在PTFE制膜試驗用支架47令上使用了弱堿性陰離子交換膜(I)和弱堿性陰離子交換纖維(B)平膜的實施例11中，如表10所示，(I)和(B)平膜均能除去銅、鎳絡合物。本發明可以在含有具有形成螯合能力的化合物的藥液的精制中廣泛應用。2權利要求1.一種添加了螯合劑的藥液的精制方法，其是在半導體制造工序中使用的含有具有形成螯合能力的化合物的藥液的精制方法，其特征在于，將所述藥液用有機絡合物吸附體進行處理，從而除去所述藥液中含有的由雜質金屬形成的螯合物。2.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述藥液中含有的雜質金屬為鎳和銅。3.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述藥液為堿性。4.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述藥液為半導體用研磨料漿或者含有選自氨、四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、膽堿中的至少1種的水溶液或水分散液。5.權利要求l中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述藥液為含有選自氨、四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、膽堿中的至少l種的半導體用研磨料漿。6.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述藥液中含有的具有形成螯合能力的化合物由在堿性水溶液中形成陰離子的物質構成。7.權利要求6中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述藥液中含有的具有形成螯合能力的化合物由選自胺類、氨基羧酸類、羥胺類、磷酸類、硫代化合物類以及帶有這些化合物的具有形成螯合能力的至少一個官能團的其它化合物中的至少1種構成。8.權利要求l中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述有機絡合物吸附體具有下述式(1)所示的官能團，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中的R,、R2和R3為選自氫原子、碳原子數為14的垸基、羥乙基以及羥丙基中的相同或不同的1價基團。9.權利要求8中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，式(1)中的R，為氫原子，&和R3是碳原子數為14的相同或不同的烷基。10.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述有機絡合物吸附體由珠粒狀、纖維狀或膜狀構成。11.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述有機絡合物吸附體由下述陰離子交換體構成該述陰離子交換體預先經過處理，以使得陰離子交換性的官能團的末端基團成為堿型，即OH型，從而使精制的藥液的pH變化減小。12.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，將所述有機絡合物吸附體的陰離子交換性的官能團的末端基團形成為構成所述藥液的主要成分的鹽型。13.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述有機絡合物吸附體在柱子或塔中被填充1種或2種以上，當為2種以上時以混合或層疊的形式填充，并且所述藥液流過所述柱子或塔中。14.權利要求12中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，所述柱子或塔是多個相連接的。15.權利要求1中記載的添加了螯合劑的藥液的精制方法，其特征在于，將所述有機絡合物吸附體和所述藥液收納在反應層內，在使所述藥液在所述反應層內流動化之后過濾所述藥液。全文摘要本發明提供一種添加了螯合劑的藥液的精制方法，其從在半導體制造工序中使用的含有具有形成螯合能力的化合物的藥液中除去螯合物，并且使洗滌負荷減輕。在半導體制造工序中使用的含有具有形成螯合能力的化合物的藥液的精制方法中，通過用有機絡合物吸附體來處理堿性藥液，將由上述藥液中含有的鎳、銅等雜質金屬形成的螯合物除去。文檔編號B01J41/04GK101547741SQ20078004490公開日2009年9月30日申請日期2007年11月30日優先權日2006年12月4日發明者阿部嗣,飯山真充申請人:野村微科學股份有限公司