專利名稱：用于烴類芳構化反應的雙組份改性沸石催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于HZSM-5類催化劑，具體地說涉及一種用于烴類芳構化反應的雙組份改性沸石催化劑。
HZSM-5高硅沸石經Ga改性后制備的Ga/HZSM-5沸石，對低碳烷烴如丙烷、丁烷等直接合成芳烴具有高的反應活性和芳烴選擇性，受到廣泛關注。但也像許多有機催化反應一樣，存在催化劑表面結炭導致催化劑活性下降的問題，需頻繁再生，給工業固定床操作帶來許多困難。因此提高催化劑的抗結炭性能，改善催化劑穩定性，延長反應周期和催化劑使用壽命是其能否工業應用的關鍵。前人在此方面也作了不少努力。CN 1081938A公開的一種芳構化催化劑的活化改性工藝，是采取水蒸氣高溫活化Zn/HZSM-5型催化劑，用于裂解汽油芳構化，催化劑壽命有所改善，但其最好結果為單程壽命29小時，文中沒有提到用于更低碳數的烴類。美國環球公司的CN 86 108104A及USP4,636,483提出用一種復合催化劑可使C2-C5烴生產取得好的耐結焦效果，從而可以延長催化劑使用壽命，其主要方法是改進載體的制備，在結晶硅酸鹽沸石中，摻入含磷的氧化鋁，并用高溫油分散成球，其制備過程復雜。中國專利CN 1062100 A公開的用于輕烴芳構化反應的Zn-Pt和Ga-Pt改性HZSM-5和HZSM-11沸石催化劑也只限于碳數較高的油田輕烴(C4-C9)餾分的應用，且使用了貴金屬Pt，催化劑成本較高。USP4,180,689及USP4,334,114所公開的Ga/HZSM-5催化劑用于C3-C12烴的芳構化，目的均在于改進催化劑的活性及芳烴選擇性，未涉及催化劑的抗結炭性和穩定性問題。
本發明的目的是提供一種抗結炭性強、穩定性好的，用于烴類芳構化反應的雙組份改性沸石催化劑。
本發明的發明目的是這樣實現的在Ga/HZSM-5中加入第二金屬組分，調變催化劑表面酸性質，同時使分子篩孔道變窄，抑制結焦前身物的生成，從而達到減少結炭量，改善穩定性的目的。
本發明的催化劑是由Si/Al摩爾比為20-70的ZSM-5、金屬Ga以及金屬La、Ag、Pd、Zn、Re中任一種組成。
各組份重量比為ZSM-5 46-99.4％ Ga 0.5-2％La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一種0.01-2％氧化鋁粘結劑0-50％
各組份重量百分比最佳范圍為ZSM-563-99％ Ga0.8-1.6％La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一種0.1-1％氧化鋁粘接劑0-35％本發明的催化劑具體制備方法如下(1)選擇Si/Al摩爾比為20-70的ZSM-5分子篩原粉，加HCl加熱回流，漿洗至無Cl-離子，烘干，在600℃焙燒4h得到HZSM-5粉；(2)按催化劑組成配比，選取含有活性組分Ga的鹽Ga(NO3)3溶液，用離子交換或浸漬方法將Ga載于HZSM-5上，經過干燥，焙燒，制成Ga/HZSM-5粉，(3)取Ga/HZSM-5，按催化劑組成配比加氧化鋁粘結劑，用4％HNO3粘結成型，經過干燥，焙燒制成含有粘結劑的Ga/HZSM-5；(4)按催化劑組成配比，選取含有La、Ag、Pd、Zn、Re中任一種的硝酸鹽溶液或氯化物溶液，采用離子交換法或浸漬法引入Ga/HZSM-5中，即可得到所發明的催化劑。
本發明的催化劑與現有技術相比具有如下優點1．由于本發明催化劑是通過Ga/HZSM-5中加入第二金屬組分，調變催化劑的表面酸性質，同時由于第二金屬組分進入Ga/HZSM-5分子篩孔道中，使分子篩孔道不同程度變窄，有效孔經變小，抑制了結焦前身物的生成，使催化劑結炭量減少，催化劑的穩定性提高。
2．本催化劑適用于C2-C8烷烴，特別是C3-C6烷烴的芳構化反應，轉化率高，芳烴選擇性好，催化劑單程壽命長，多次再生活性穩定。
3．本發明的催化劑中，不含貴金屬Pt，且制備工藝簡單，催化劑成本較低。
實施例1取Si/Al比為56的ZSM-5分子篩原粉40g，加1N HCl 240ml，加熱回流1h，漿洗4次至無Cl-離子，抽干，烘箱中120℃過夜，入馬弗爐600℃焙燒4h，得到HZSM-5粉。HZSM-5粉20g，加去離子水100ml和濃度為0.0198gGa/ml的Ga(NO3)3溶液100ml，加熱回流4h，靜置平衡10h，過濾，熱水洗滌3次，濾餅于紅外燈下烘干，烘箱中120℃過夜，入馬弗爐540℃焙燒4h，得到Ga/HZSM-5粉，Ga含量1.6wt.％。壓片、破碎、篩分，取20-40目顆粒做催化劑，記做催化劑A。
實施例2稱取AgNO3(A.R)0.0394g，溶于5ml去離子水中，取實施例1中的催化劑A5g，浸漬，靜置10h，于紅外燈下烘干，烘箱中120℃過夜，入馬弗爐540℃焙燒4h，得到Ag含量0.5wt.％的Ga/HZSM-5。記做催化劑B。
實施例3
取實施例1中Ga/HZSM-5粉10g，加氧化鋁0.01g加4％HNO36ml粘結成型，120℃干燥過夜，540℃焙燒4h，得到含有粘結劑的Ga/HZSM-5，取5g20-40目的Ga/HZSM-5用濃度為1mgPd/ml的PdCl2溶液4.5ml，替代實施例2中的AgNO3溶液，其它步驟與實施例2相同，制得Pd含量0.1％的Ga/HZSM-5。記做催化劑C。
實施例4取Si/Al比為56的ZSM-5分子篩原粉80g，加1N HCl 480ml，加熱回流1h，漿洗4次至無Cl-離子，抽干，烘箱中120℃過夜，入馬弗爐600℃焙燒4h，得到HZSM-5粉。HZSM-5粉50g，加去離子水370ml和濃度為0.0397gGa/ml的Ga(NO3)3溶液29ml，加熱回流4h，靜置平衡20h，過濾，熱水洗滌3次，濾餅子紅外燈下烘干，烘箱中120℃過夜，入馬弗爐540℃焙燒4h，得到Ga/HZSM-5粉。Ga/HZSM-5粉20g，加10g氧化鋁，混合均勻，用4％HNO319ml粘結，擠條成型，紅外燈下烘干，烘箱中120℃過夜，入馬弗爐540℃焙燒4h，Ga含量1.0wt.％。破碎、篩分，取20-40目顆粒做催化劑，記做催化劑D。
實施例5實施例4中的催化劑D5g，加濃度為22.25mg Zn/ml Zn(NO3)2溶液2.25ml和去離子水6.8ml，浸漬，靜置10h，于紅外燈下烘干，烘箱中120℃過夜，入馬弗爐540℃焙燒4h，得到Zn含量0.5％的Ga/HZSM-5。記做催化劑E。
實施例6與實施例5相同，只是用濃度為5.0mg Ag/ml的AgNO3溶液1ml、5ml、8ml，分別加去離子水7ml、3ml、0ml，替代實施例5中的溶液，制得Ag含量為0.1％、0.5％、0.8％的Ga/HZSM-5。記做催化劑F、G、H。
催化反應

圖1為催化劑A、B、C上丙烷轉化率隨時間的變化曲線圖。
圖2為催化劑D和G正己烷芳構化性能比較圖。
圖3為催化劑D和催化劑G上抽余油芳構化性能曲線圖。
芳構化反應在常壓連續流動積分反應器中進行，不銹鋼管式反應器內徑10mm，催化劑裝量1-2g。產物經GC-9A氣相色譜儀在線分析，采用氬(Ar)為載氣，低碳烴和芳烴產物分別使用Porapak Qs和OV-101柱分析，氫焰(FID)檢測，氫碳比(H2/CH4)由SC-01色譜儀的Porapak Qs柱分析，熱導(TCD)檢測，重新歸一后，計算產物分布，以重量百分含量(wt.％)表示。
催化劑A、B、C以丙烷為原料，圖1給出反應溫度550℃，重時空速(WHSV)4.0h-1時它們的芳構化性能。可見Ga/HZSM-5上添加第二組分后，催化劑丙烷轉化活性明顯改善，穩定性提高。催化劑C顯示出高的轉化活性和良好的催化穩定性。
催化劑D、E、F、G、H以正己烷和抽余油為原料。新鮮催化劑反應前須經過氧化還原預處理，即600℃.H2還原1小時，550℃空氣氧化1小時，然后進行反應。原料經微量液體流量泵進入反應系統。以正己烷為原料，反應溫度550℃，重時空速(WHSV)1.0h-1時的反應活性和穩定性見表1。可見，添加Zn、Ag的催化劑穩定明顯改善，催化劑G即GaAg(0.5％)/HZSM-5表現出最好的活性和穩定性。在550℃，WHSV=0.5h-1下，比較了催化劑D和G分別以正己烷和抽余油(撫順石油廠提供的催化劑重整抽余油)為原料時的芳構化性能，見圖2和圖3。抽余油的組成見表2，其轉化率定義為C5、C6、C7轉化的百分數。催化劑D，以試劑正己烷為原料時，80h平均液體收率61.2％，芳烴收率59.3％，H2產率3.9％，燃料氣34.9％；以催化重整抽余油為原料時，70h平均液收60.2％，芳烴收率54.6％，H2產率2.8％，燃料氣37.0％。催化劑G，以試劑正己烷為原料時，80h平均液體產品收率69.6％，芳烴收率為68.4％，H2產率4.7％，燃料氣25.67％；以催化重整余油為原料時，70h平均液體產品收率64.1％，其中芳烴收率為55.7％，H22.9％，燃料氣33.0％。
表1.催化劑上正己烷的芳構化性能(550℃，1.0h-1)
表2 催化重整抽余油基本物化性質
權利要求
1．一種用于烴類芳構化反應雙組份改性沸石催化劑，其特征在于催化劑是由Si/Al摩爾比為20-70的ZSM-5，金屬Ga以及金屬La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一種組成，各組份的重量百分比為ZSM-5 46-99.4％、Ga 0.5-2％、La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一種0.01-2％、氧化鋁粘結劑0-50％。
2．如權利要求1所述的一種烴類芳構化反應組份改性沸石催化劑，其特征在于催化劑各組份的重量百分比為ZSM-563-99％、Ga0.8-1.6％、La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一種0.1-1％、氧化鋁粘接劑 0-35％。
全文摘要
一種用于烴類芳構化反應雙組份改性沸石催化劑,其特征在于催化劑是由Si/A1摩爾比為20—70的ZSM-5,金屬Ga以及金屬La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一種組成,各組份重量百分比為ZSM-5 46—99.4%,Ga0.5—2%,La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一種0.01—2%,粘結劑氧化鋁0—50%,該催化劑選擇性好,適用于C
文檔編號B01J29/00GK1296861SQ9912395
公開日2001年5月30日 申請日期1999年11月19日 優先權日1999年11月19日
發明者朱華青, 王建國, 翟效珍 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所