專利名稱：一種氧化鋁－氧化鈦雙組分的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鈦-氧化鋁(Ti-Al)雙組分的制備，更具體地說，涉及到一種可用作催化劑及催化劑擔體的廉價高分散氧化鈦-氧化鋁(Ti-Al)雙組分的制備。
Ti-Al雙組分及其制備方法已有許多報道。一方面Ti-Al雙組分常用作石油化工烴類加氫精制催化劑中的擔體；另一方面Ti-Al雙組分還可直接用于克勞氏(Claus)催化劑工藝之中。
傳統的Ti-Al雙組分采用氧化鋁干膠與氧化鈦的混合物再加適量膠溶劑和水充分混合后經成型、干燥、焙燒制得。如歐洲專利公開說明書(公開號0,199,399)中公開了用Ti-Al雙組分作催化劑擔體的制法，該Ti-Al雙組分的制法是將一定比例的氧化鋁、氧化鈦、乙酸和水加在一起混捏擠壓成型，再高溫焙燒制得。該Ti-Al雙組分的特點是催化劑初活性高，但氧化鈦分散度、機械強度和壽命并不理想。還有一些是利用γ-Al2O3為骨架，浸漬鈦鹽的酸性溶液[如TiCl4、Ti(SO4)2等]，隨后經水解加熱分解鈦鹽成氧化鈦。盡管這種方法在提高載體的比表面積方面大有好處，但要制備高含量鈦(大于5wt％)的Ti-Al雙組分卻有一定難度，其原因是大部分氧化鈦轉化成非活性的、分散度較差的晶相為金紅石的氧化鈦，因而催化劑要維持其高活性的壽命較短。其它例子是用可溶于水的鈦鹽與偏鋁酸鈉溶液共沉淀制得Ti-Al雙組分。如歐洲專利公開說明書(公開號0,339,640)中公開了用三氯化鈦或硫酸氧鈦或二氯氧鈦與偏鋁酸鈉溶液共沉淀法制備Ti-Al雙組分。用該Ti-Al雙組分為催化劑的CS2的Claus轉化工藝具有活性高、穩定性高及抗硫性強等優點。但該催化劑也有待改進的地方。1、它的鈦源價格較高，它并未采用價格相對低廉純度高的四氯化鈦作為鈦源，其原因是四氯化鈦與水反應太劇烈，難以控制其反應速度。2、采用鈦鹽與偏鋁酸鈉溶液反應較采用鈦鋁混合溶液與偏鋁酸鈉溶液反應，在單位時間、單位體積內生成的鈦鋁擔體的量較少，工業生產成本較高。3、Ti-Al組分的比表面積還需要進一步提高。
本發明的目的正是為了解決上述三方面問題。提供一種制備方法簡單、原料易得、比表面積大的Ti-Al組分的制備方法。
本發明中利用價格相對低廉純度高的四氯化鈦作為鈦源，與可溶性鋁鹽晶體混合，將四氯化鈦吸附到可溶性鋁鹽晶體上，這樣可以避免四氯化鈦與水反應太劇烈，從而達到控制反應速度的目的。另一方面，利用鈦鋁溶液與偏鋁酸鈉溶液共沉淀，可以大大提高單位時間、單位體積內生成的Ti-Al雙組分的量，從而大大降低生產成本。最后，采用該方法制備的相同氧化鈦含量的Ti-Al雙組分的比表面積得到了較大的提高。
按照本方法所生產的Ti-Al雙組分，其生產成本較按上述歐洲專利公開說明書(公開號0,339,640)中所述方法生產Ti-Al雙組分的成本低30％以上。相同氧化鈦含量的Ti-Al雙組分的比表面積可提高20％以上。
本發明Ti-Al雙組分的制備方法如下1、鈦鋁溶液的制備將可溶性鈦鹽與可溶于水的鋁鹽結晶體按重量比5×10-3～0.7，其中可溶于水的鋁鹽結晶體最好是氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁等，可溶性鈦鹽最好為TiCl4，然后逐步滴加去離子水，在攪拌下溶解，濾去不溶物，得到鈦鋁溶液。
2、偏鋁酸鈉溶液的制備將偏鋁酸鈉固體溶于水中，攪拌溶解，濾去不溶物，得到濃度為1wt％～20wt％的偏鋁酸鈉溶液。
3、在攪拌下，將上述鈦鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在反應溫度為20℃～70℃并流共沉淀，在該反應溫度下反應1～3小時，用氨水調節pH值至8.5～10，放置過夜，抽濾、洗滌，打漿后在80℃～150℃噴霧干燥2～8小時，得到Ti-Al干燥樣。用氮吸附(BET)法測得該Ti-Al干燥樣的比表面積為200～450m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.1～1.5ml/g，平均孔徑為2～13nm。
4、按WHNO3/WTi-Al干燥樣＝0.010～0.025、WH2O/WTi-Al干燥樣＝0.50～1.0的比例將Ti-Al干燥樣與硝酸水溶液充分混捏后擠成各種適宜的形狀，如三葉草形、條形、球形等；于室溫陰干，在100～150℃烘干2～8小時，逐步升溫至450～650℃，焙燒2～8小時，制得含有氧化鈦0.5wt％～50wt％的Ti-Al雙組分。用氮吸附(BET)法測得該雙組分的比表面積為200～400m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.1～1.5ml/g，平均孔徑為2～15nm。
本發明Ti-Al雙組分的用途是在烴類加氫精制中用作催化劑擔體，特別適用于對加氫脫氮(HDN)和加氫脫硫(HDS)過程同時起催化作用的催化劑擔體；本發明催化劑還可用于替代傳統的Ti-Al克勞氏(Claus)催化劑(有機硫化物轉化為H2S和S的催化劑)。
為了進一步說明本發明，列舉以下實施例和對比實驗，但它并不限制各附加權利要求所定義的發明范圍。
實施例I1、鈦鋁溶液的制備將1ml(密度為1.726g/ml)的TiCl4加入到360克的AlCl3·6H2O結晶體中，然后逐步滴加去離子水，在攪拌下溶解，最后加水稀釋至1000ml，濾去不溶物，得到鈦鋁溶液。將溶解過程中產生的氯化氫氣體引入氯化氫氣體回收池中。2、偏鋁酸鈉溶液的制備將500ml水加入到110克的偏鋁酸鈉固體中，攪拌溶解，最后加水稀釋至1000ml，濾去不溶物，得到偏鋁酸鈉溶液。3、在攪拌下，將上述鈦鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液以17ml/min.的流速、反應溫度55℃并流共沉淀，在該反應溫度下反應2小時，最后母液pH值為6，用氨水調節pH值至9.5，放置過夜，抽濾、洗滌，打漿后在120℃噴霧干燥3小時，得到Ti-Al干燥樣。4、將133克上述Ti-Al干燥樣與含HNO32.5克的100ml水溶液充分混捏，用擠條機擠成三葉草形；于室溫陰干，在120℃烘干4小時，逐步升溫至480℃，并將該干燥樣在480℃下焙燒7小時，制得載有氧化鈦0.5wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為340m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.490ml/g，平均孔徑為5.76nm。該焙燒樣用Ti-Al-1表示。
實施例II1、鈦鋁溶液的制備同實施例I，其中TiCl4的加入量為11ml。2、偏鋁酸鈉溶液的制備同實施例I。3、同實施例I，制得Ti-Al干燥樣。4、同實施例I，其中該干燥樣在550℃下，焙燒5小時，制得載有氧化鈦5wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為345m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.504ml/g，平均孔徑為5.84nm。該焙燒樣用Ti-Al-2表示。
實施例III1、鈦鋁溶液的制備同實施例I，只是TiCl4的加入量為22.5ml。2、偏鋁酸鈉溶液的制備同實施例I。3、同實施例I，制得Ti-Al干燥樣。4、同實施例I，其中該干燥樣在500℃下，焙燒4小時，制得載有氧化鈦10wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為355m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.535ml/g，平均孔徑為6.03nm。該焙燒樣用Ti-Al-3表示。
實施例IV1、鈦鋁溶液的制備同實施例I，其中TiCl4的加入量為35.5ml。2、偏鋁酸鈉溶液的制備同實施例I。3、同實施例I，制得Ti-Al干燥樣。4、同實施例I，其中該干燥樣在550℃下，焙燒6小時，制得載有氧化鈦15wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為330m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.540ml/g，平均孔徑為6.54nm。該焙燒樣用Ti-Al-4表示。
實施例V1、鈦鋁溶液的制備同實施例I，其中TiCl4加入量為50ml。2、偏鋁酸鈉溶液的制備同實施例I。3、同實施例I，制得Ti-Al干燥樣。4、同實施例I，其中該干燥樣在600℃下，焙燒2.5小時，制得載有氧化鈦20wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為320m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.520ml/g，平均孔徑為6.50nm。該焙燒樣用Ti-Al-5表示。
實施例VI1、鈦鋁溶液的制備司實施例I，其中TiCl4加入量為66.5ml。2、偏鋁酸鈉溶液的制備同實施例I。3、同實施例I，制得Ti-Al干燥樣。4、同實施例I，其中該干燥樣在500℃下，焙燒4小時，制得載有氧化鈦25wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為315m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.500ml/g，平均孔徑為6.35nm。該焙燒樣用Ti-Al-6表示。
實施例VII1、鈦鋁溶液的制備同實施例I，其中TiCl4加入量為85.5ml。2、偏鋁酸鈉溶液的制備同實施例I。3、同實施例I，制得Ti-Al干燥樣。4、同實施例I，其中該干燥樣在500℃，焙燒4小時，制得載有氧化鈦30wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為300m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.485ml/g，平均孔徑為6.47nm。該焙燒樣用Ti-Al-7表示。
實施例VIII1、鈦鋁溶液的制備同實施例I，其中TiCl4加入量為107.5ml。2、偏鋁酸鈉溶液的制備同實施例I。3、同實施例I，制得Ti-Al干燥樣。4、同實施例I，其中該干燥樣在490℃，焙燒4小時，制得載有氧化鈦35wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為285m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.475ml/g，平均孔徑為6.67nm。該焙燒樣用Ti-Al-8表示。
實施例IX1、鈦鋁溶液的制備同實施例I，其中TiCl4加入量為133ml。2、偏鋁酸鈉溶液的制備同實施例I。3、同實施例I，制得Ti-Al干燥樣。4、同實施例I，其中該干燥樣在460℃，焙燒4小時，制得載有氧化鈦40wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為270m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.470ml/g，平均孔徑為6.96nm。該焙燒樣用Ti-Al-9表示。
對比例I按歐洲專利公開說明書(公開號0,339,640)中公開的方法制備Ti-Al雙組分如下將243克NaAlO2溶于1000ml水中，濾去不溶物，制得NaAlO2溶液。將含TiOCl241克的水溶液稀釋至1000ml，制得TiOCl2的水溶液。將上述兩種溶液同時以125ml/min.的速度加入反應器中反應。反應溫度控制在55℃，反應時間2小時，反應最后母液pH值為6，用氨水調節pH值至9.5，放置過夜，抽濾、洗滌，打漿后在110℃噴霧干燥4小時，得到Ti-Al干燥樣。將133克上述Ti-Al干燥樣與含HNO32.5克的100ml水溶液充分混捏，用擠條機擠成三葉草形；于室溫陰干，在120℃烘干4小時，逐步升溫至550℃，焙燒5小時，制得載有氧化鈦15wt％的Ti-Al焙燒樣。用氮吸附(BET)法測得該焙燒樣的比表面積為260m2/g，用氮吸附法測得總孔容為0.520ml/g，平均孔徑為8.00nm。該焙燒樣用Ti-Al-10表示。Ti-Al干燥樣的孔結構如表1所示。
表1Ti-Al干燥樣的孔結構<
>Ti-Al焙燒樣的孔結構如表2所示。
表2Ti-Al焙燒樣的孔結構<
>上述表1、表2結果表明，用本方法制備的具有相同TiO2含量的Ti-Al干燥樣和焙燒樣(樣品編號為Ti-Al-4)的比表面積均較對比實驗(樣品編號為Ti-Al-10)的高；XRD結果說明，用本方法制備的具有相同TiO2含量的Ti-Al焙燒樣的TiO2分散度較對比實驗的高。
權利要求
1.一種可用作催化劑及催化劑擔體的氧化鈦-氧化鋁(Ti-Al)雙組分的制備方法(1)鈦鋁溶液的制備將可溶性鈦鹽與可溶于水的鋁鹽結晶體按重量比5×10-3～0.7(優選0.04～0.5，最好0.05～0.3)混合，然后逐步滴加去離子水，在攪拌下溶解，濾去不溶物，得到鈦鋁溶液；(2)偏鋁酸鈉溶液的制備將偏鋁酸鈉固體溶于水中，攪拌溶解，濾去不溶物，得到濃度為1wt％～20wt％的偏鋁酸鈉溶液；(3)在攪拌下，將上述鈦鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在反應溫度為20℃～70℃并流共沉淀，在該反應溫度下反應1～3小時，用氨水調節pH值至8.5～10，放置過夜，抽濾、洗滌，打漿后在80℃～150℃噴霧干燥2～8小時，得到Ti-Al干燥樣；(4)按WHNO3/WTi-Al干燥樣＝0.010～0.025、WH2O/WTi-Al干燥樣＝0.50～1.0的比例將Ti-Al干燥樣與硝酸水溶液充分混捏后擠成各種適宜的形狀，于室溫陰干，在100～150℃烘干2～8小時，逐步升溫至450～650℃，焙燒2～8小時，制得Ti-Al雙組分。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其中步驟(1)中所述的可溶于水的鋁鹽結晶體是氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或其組合物。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其中步驟(1)中所述的可溶性鈦鹽為TiCl4。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其中步驟(3)中所述的Ti-Al干燥樣，用氮吸附(BET)法測得其比表面積為200～450m2/g，總孔容為0.1～1.5ml/g，平均孔徑為2～13nm。
5.一種按照權利要求1的制備方法所制得的Ti-Al雙組分，其中用氮吸附(BET)法測得其比表面積為200～400m2/g，總孔容為0.1～1.5ml/g，平均孔徑為2～15nm。
6.按照權利要求5所述的Ti-Al雙組分，其中含有TiO2為0.5wt％～50wt％，其余為Al2O3。
全文摘要
一種可用作催化劑及催化劑擔體的廉價高分散氧化鈦－氧化鋁(Ti－Al)雙組合的制備方法,采用可溶性鈦鹽加可溶性鋁鹽的混合溶液與NaAlO
文檔編號B01J21/06GK1273878SQ9911294
公開日2000年11月22日 申請日期1999年5月18日 優先權日1999年5月18日
發明者蔣宗軒, 李國強 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院