專利名稱：乙二醇系列單醚類乙酸酯合成中的負載型雜多酸催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種酯化反應催化劑，特別是涉及一種乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成反應中的負載型雜多酸催化劑。
目前，國內外生產乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯均采用硫酸作為酯化催化劑，盡管該種反應體系有著較高的反應轉化率，如國內生產乙二醇乙醚乙酸酯的江蘇宜興助劑化工廠就是采用硫酸作為酯化催化劑，其反應轉化率為94～99％，但是也存在如下的問題(1)由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，在酯化反應的過程中引起一系列副反應。反應后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物的存在，目標產物選擇性95～98％，造成了反應產物的精制和回收未反應原料的困難；(2)反應產物的后處理要經過堿中和、水洗以除去作為催化劑的硫酸，導致反應工藝復雜、產生三廢、產品流失；(3)硫酸嚴重腐蝕設備，造成設備定期更新，生產成本提高；(4)由于使用硫酸，操作中運用不當，容易危害人身安全；(5)有環境污染；(6)生產能耗高。
本發明的目的在于選擇一種負載型雜多酸催化劑，作為一種乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成中的酯化催化劑，抑制生產過程中的副反應發生，提高目標產物選擇性，縮短生產周期，降低生產設備投資，同時避免產生生產設備腐蝕、環境污染、生產能耗高等問題。
本發明提供了一種乙二醇系列單醚類乙酸酯合成中的負載型雜多酸催化劑，其特征在于該催化劑由多孔載體負載雜多酸組成，雜多酸選自磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸之一種或多種，占催化劑總質量的20～60％；多孔載體選自硅酸膠、氣相法生產的二氧化硅、氫型ZSM-5分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化鈦之一種。
其中主要成分例如磷鎢酸，在反應過程中可形成較強的B酸中心，但因其比表面積很小，表面酸量很少，反應物不能較好地進入其體相，反應活性較小，經研究發現，利用雜多酸在水中具有良好的溶解性的特點，可把雜多酸負載于多孔(如硅膠、氣相法生產的二氧化硅、氫型ZSM-5等分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土等)載體上，利用多孔載體的高比表面積，制得表面酸量較多的負載型雜多酸催化劑。研究表明，它們對酯化反應有顯著的催化作用，在反應過程中起協同的助催化劑作用。
該催化劑優選質重百分比如下磷鎢酸(或磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸) 40～50％硅膠 50～60％或氣相法生產的二氧化硅50～60％或氫型ZSM-5等分子篩 50～60％或活性炭 50～60％或活性白土50～60％或硅藻土 50～60％或二氧化鈦50～60％以上各組成成分可選用化學純的藥品，催化劑的制備方法為以磷鎢酸(或磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸)為原料，先將磷鎢酸溶于蒸餾水中，按比例加入載體(如硅膠、氣相法生產的二氧化硅、氫型ZSM-5等分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化鈦等)晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負載型雜多酸催化劑。
使用該催化劑進行乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成的反應條件控制如下A.物料比乙酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.1～1.8，優選為1.1～1.5；乙酸與帶水劑的摩爾比為0.15～0.3，優選為0.20～0.25，帶水劑可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或環己烷中的一種或多種，帶水劑的作用是將反應物水帶出反應體系，使平衡向目標產物移動；催化劑的用量為乙酸質量的1.5％～6.5％，優選為3.5％～4.5％。
B.反應工藝過程將制備好的催化劑與反應物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度110～150℃，待反應進行1小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。
本發明提供的催化劑可用于下列反應1.以乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；2.以乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；3.以乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；4.以二乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；5.以二乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；6.以二乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
本發明所提供的負載型雜多酸催化劑對合成乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯(即目標產物)的轉化率為95～99.5％，達到硫酸作為酯化催化劑的效果，并具有如下顯著效果(1)本催化劑對目標產物的選擇性接近100％；(2)采用本催化劑簡化了生產工藝，生產周期不超過1.5小時；(3)采用本催化劑可減少用硫酸作催化劑所設置的堿中和、水洗等設備，縮短工藝流程，節省設備投資50％；(4)采用本催化劑對生產設備無腐蝕作用；(5)采用本催化劑進行酯化反應無廢水排放，無環境污染；(6)采用本催化劑所催化的反應可節能40％。
實施例1反應物料組成(質量比)乙酸 90份乙二醇甲醚 76份苯 18份催化劑 2份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將3份磷鎢酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負載型雜多酸催化劑。
將各種物料加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度107～125℃，待反應進行1小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為99.5％，目標產物選擇性接近100％。
實施例2反應物料組成(質量比)乙酸 36份乙二醇乙醚 45份苯 18份催化劑 2份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將1份磷鉬酸溶于25份蒸餾水中，加入2份載體二氧化硅(氣相法生產的A-200 Fumed Silica)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負載型雜多酸催化劑。
將各種物料加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度115～140℃，待反應進行1小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為98.2％，目標產物選擇性接近100％。
實施例3反應物料組成(質量比)乙酸 36份乙二醇丁醚 59份苯 18份催化劑 3份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將3份硅鉬酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負載型雜多酸催化劑。
將各種物料加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度125～160℃，待反應進行1小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為97.2％，目標產物選擇性接近100％。
實施例4反應物料組成(質量比)乙酸 90份二乙二醇甲醚120份苯 28份催化劑 3.8份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將1份磷鎢酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體氫型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負載型雜多酸催化劑。
將各種物料加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度，待反應進行1小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為96.5％，目標產物選擇性接近100％。
實施例5反應物料組成(質量比)乙酸 36份二乙二醇乙醚 67份苯 18份催化劑 3份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將1份磷鎢酸溶于25份蒸餾水中，加入5份載體活性白土(經過精制的)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負載型雜多酸催化劑。
將各種物料加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度，待反應進行1小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為97.2％，目標產物選擇性接近100％。
實施例6反應物料組成(質量比)乙酸 36份二乙二醇丁醚 81份苯 18份催化劑 3份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將2份硅鎢酸和2份磷鎢酸溶于3.6份蒸餾水中，加入17分鈦酸四丁酯，攪拌，于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎，即形成負載型雜多酸[PW12+SiW12]/TiO2催化劑，該催化劑具有一定的使用壽命。
將各種物料加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度，待反應進行1小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為95.2％，目標產物選擇性100％。
權利要求
1.一種乙二醇系列單醚類乙酸酯合成中的負載型雜多酸催化劑，其特征在于該催化劑由多孔載體負載雜多酸組成，雜多酸選自磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸之一種或多種，占催化劑總質量的20～60％；多孔載體選自硅酸膠、氣相法生產的二氧化硅、氫型ZSM-5分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化鈦之一種。
2.按照權利要求1所述乙二醇系列單醚類乙酸酯合成中的負載型雜多酸催化劑，其特征在于活性成分雜多酸的含量為40～50％重量。
3.一種權利要求1所述乙二醇系列單醚類乙酸酯合成中的負載型雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于將各組份按比例混合均勻，于100℃～500℃真空干燥或焙燒1～4小時，冷卻至室溫，所形成固體粒狀物粉碎即得催化劑。
4.一種權利要求1所述催化劑在乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成反應中的應用，其特征在于反應條件控制如下A.物料比乙酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.1～1.8，乙酸與帶水劑的摩爾比為0.15～0.3，催化劑的用量為乙酸質量的1.5％～6.5％；B.反應工藝過程將制備好的催化劑與反應物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度110～150℃，待反應進行1小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。
全文摘要
一種乙二醇系列單醚類乙酸酯合成中的負載型雜多酸催化劑,其特征在于:該催化劑由多孔載體負載雜多酸組成,雜多酸選自磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸之一種或多種,占催化劑總質量的20～60%;多孔載體選自硅酸膠、氣相法生產的二氧化硅、氫型ZSM－5分子篩、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化鈦之一種。本發明可以抑制生產過程中的副反應發生,提高目標產物選擇性,縮短生產周期,降低生產設備投資,同時避免產生生產設備腐蝕、環境污染、生產能耗高等問題。
文檔編號B01J31/26GK1265940SQ9911271
公開日2000年9月13日 申請日期1999年3月3日 優先權日1999年3月3日
發明者王永杰, 李文釗 申請人:中國科學院大連化學物理研究所