專利名稱：用于回收聚亞丁基醚二乙酸酯的改進方法
技術領域：
本發明涉及一種回收純的聚亞丁基醚二酯的改進方法。更確切地講，但不作為限定，本發明涉及使用一種固態酸催化劑和有羧酸酐的羧酸作分子量控制劑的四氫呋喃(THF)與一種次級環醚共單體或無共單體的聚合反應，其中聚合反應以后，產物回收包括未反應THF的整體閃蒸(bulkflashing)和用過熱THF汽提殘留的THF、羧酸和羧酸酐。
工藝背景聚亞丁基醚乙二醇(PTMEG)是化學工業中的一種產品，它被廣泛用于形成具有多官能聚氨酯類和聚酯類的嵌段共聚物。通常PTMEG是用四氫呋喃(THF)與氟磺酸相反應，然后用水驟冷產物而制取的。雖然這種方法相當令人滿意，但它還不盡人意，因為酸不能回收再利用，而且因廢酸有毒性和腐蝕性，廢酸處理是一大問題。
美國專利第4，120，903號公開了用含α-氟磺酸基團的聚合物作催化劑和水或1，4-丁二醇作鏈終止劑的THF聚合反應。催化劑本性決定它能再使用，因而排除了處理問題，同時在反應物料中催化劑沒有溶解性使得在聚合反應后容易從產物中分離出催化劑。催化劑這種很低溶解性也減少了它在反應過程中的損失。可是這種方法生產的聚亞丁基醚乙二醇分子量為10，000或更高，而工業產品一般分子量小于4，000，而且其主要部分數均分子量為650到3，000。
美國專利第4，163，115號公開了使用一種含磺酸基團的氟化樹脂催化劑進行THF和／或THF共單體的聚合反應制備聚亞丁基醚二酯，在聚合反應中通過在反應介質中加入酰基離子母體來調節分子量。該專利公開了乙酸酐和乙酸與固態酸催化劑的使用。通過汽提未反應的THF和乙酸／乙酸酐使聚合反應產物析離。析離出的產物是聚合的四氫呋喃二乙酸酯(PTMEA)，它一定轉化成相應的二羥基產物聚亞丁基醚乙二醇(PTME6)，它是大多數聚氨酯最終應用領域的一種原料。
美國專利第5，149，862號公開了使用鋯基催化劑進行THF聚合反應制取PTMEA的方法。它的分子量可通過加乙酸和乙酸酐任意地調控。通過蒸氣或氮等惰性氣的蒸餾或汽提除去未反應的THF、乙酸和乙酸酐。然而蒸氣汽提需要溫度會導致聚合物的降解，同時從聚合物中再分離水需要擴充單元操作和用氮氣汽提要較長的作業時間和／或需要不切實際量的氮氣。
在PTMEA中殘留的乙酸和乙酸酐會產生多種不利影響。如在相繼的酯基轉移反應中用CaO作催化劑，則與乙酸生成乙酸鈣會使酯基轉移反應介質產生凝膠化。如用NaOMe／NaOH作催化劑，乙酸和乙酸酐起中和催化劑作用，從而抑止了酯基轉移反應。殘留的乙酸酐還會與甲醇反應生成乙酸甲酯，而甚至低濃度的乙酸甲醇都會對PTMEA轉化成PTMEG的最終水平產生逆向的影響。
尤其在THF和3-甲基四氫呋喃(3-MeTHF)共聚物的二乙酸酯純化中，遇到的是高濃度的乙酸酐，因此需要有一種有效的方法汽提這些高沸點物。
發明的公開鑒于上述與生產和回收聚亞丁基醚二酯相關的問題，本發明提供了一種用于生產聚亞丁基醚二酯的方法，它通過使用一種固態酸催化劑和有羧酸酐的羧酸作分子量控制劑將THF任選地與一種或多種取代的THF或烯化氧共單體在反應器中進行聚合反應，改進之處包括如下步驟利用過熱THF從聚亞丁基醚二酯聚合反應產物中汽提未反應的羧酸和羧酸酐。本發明還提供這樣一種方法，其改進之處包括如下步驟a)從反應器中回收一種包括聚亞丁基醚、未反應的THF和有羧酸酐的羧酸的溶液產物流。
b)在減壓下從聚亞丁基醚二酯溶液中閃蒸出大部分的未反應THF。
c)使用過熱THF汽提殘留的THF、羧酸和羧酸酐。
在本發明的一個實施方案中，羧酸是乙酸，羧酸酐是乙酸酐。
本發明的主要目的是提供用過熱THF有效地從產物流中汽提高沸點物，從而克服了用高溫汽提產生的有關問題。一當完全閱讀本說明書和所附權利要求書后，對這個目的和另外目的的實現就會很明白。
附圖簡述

圖1是一張說明按照本發明來制備聚亞丁基醚二乙酸酯整個改進方法特定實施方案的簡圖。
實施本發明的方式本發明發現的用來生產聚亞丁基醚二酯組合物的整個方法廣義地包括如在現有技術中所熟知的、采用含能使環醚類等開環聚合反應的磺酸基團的高酸固態催化劑進行的任何一種聚合反應。作為實例但不作限定，它包括含磺酸基團和任選羧酸基團的聚合物催化劑，特別優選的一類固態酸催化劑是它的聚合物鏈為四氟乙烯或三氟氯乙烯和一種含磺酸基團母體(再有羧酸基或無羧酸基)的全氟烷基乙基醚共聚物的催化劑，如美國專利4，163，115和5，118，869中公開和說明的，商業上由E．I．duPont公司以Nafion商標供應的催化劑。下面說明和實例中主要涉及到Nafion，因為按照本發明的改進方法的好處和優點用這種高活性催化劑是最佳的。雖然對本發明的目的，如上述的包括有磺酸基團催化部位的其它多相催化劑被認為與Nafion有等同作用，因能得到或實現本方法的一個或多個優點和好處。
用本發明發現的有效方法生產的聚亞丁基醚二酯組合物通常是如現有技術典型生產所熟知的任何一種聚醚，它通過在一種羧酸和羧酸酐存在下酸催化的環醚或混合物的開環聚合反應制取，其中四氫呋喃是主要的和／或占優勢反應劑，即許多THF結合成PTMEA產物。更確切地講，聚醚二酯是由THF與烷基取代的四氫呋喃共單體(優選的為3-MeTHF)或無共單體聚合反應制得的以及由THF與3-MeTHF(或無3-MeTHF)和烯化氧或等效的共單體共聚反應制取的。因而，下面說明和實例主要將論及THF和／或THF與3-MeTHF與其它共單體可任選存在的聚合反應。按本發明的說明書和權利要求書所述的目的，“聚亞丁基醚”術語通常包括均聚反應的THF聚醚骨架以及相應的共聚反應聚合物。
在本發明中所用的THF可以是任何一種能從市場上購到的THF。THF的水含量最好應低于0．001％重，而過氧化物含量應低于0．002％重和任意含有一種如丁基化羥甲苯的氧化抑制劑以防止形成不希望有的副產物和顏色。如有要求，可以與THF一起使用THF重0．1％到約50％的能與THF共聚反應的烷基取代四氫呋喃，特別優選的烷基取代THF是3-MeTHF。
在本發明中所用的固態酸催化劑廣義地包括如現有技術中所熟知的能使環醚等開環聚合反應的任何一種高酸固態催化劑。作為實例不作限定，它包括含磺酸基團和任選地有羧酸基團或無羧酸基團的聚合物催化劑，高度酸化的天然粘土(如酸化的蒙脫土)和／或沸石，酸化的硫酸鋯／錫化合物等。特別優選的固態酸催化劑是它們的聚合物鏈為四氟乙烯或三氟氯乙烯和含磺酸基團母體(再有羧酸基團或無羧酸基團)的全氟烷基乙基醚共聚物的催化劑，如美國專利4，163，115和5，118，869中公開和說明的，商業上由E．I．duPont公司以Nafion商標供應的催化劑。下述的說明和實例將主要涉及Nafion，因為按照本發明改進方法的好處和優點用這種高活性催化劑是最佳的。雖然對本發明的目的，上述的其它多相催化劑被認為與Nafion有等同作用，因能得到或實現本發明方法的一個或多個優點和／或好處，特別是催化活性接近Nafion的催化劑。
按照本發明與相應羧酸一起作分子量控制劑使用的羧酸酐通常是羧酸部分含1到36個碳原子的那些羧酸酐。特別優選的是1到4個碳原子的那些羧酸酐。這些羧酸酐的例子如乙酸酐、丙酸酐等。從功效講最優選使用的酸酐是乙酸酐，因此下述說明和實例中將特別說明的僅僅是最優選的乙酸和乙酸酐的組合。當使用馬來酸酐時，PTMEG二馬來酸酯轉化成PTMEG是通過氫化作用而不是酯基轉移／甲醇分解(見美國專利第5，130，470中的實例)。在本發明方法中所用的乙酸酐和乙酸可以是市場上能購到的任何一種產品。
含有羧酸酐的羧酸作用目前認為與美國專利第4，167，115中提出和說明的化學機理基本相一致，其中羧酸酐是一種酰基離子母體，在THF和固態酸催化劑存在下它與THF反應形成酰基氧鎓離子而引發反應并同時生成羧酸分子，隨后導致開環聚合反應(即通過氧鎓離子機理增長)和通過與羧酸反應最后終止反應。雖然，本發明不被認為依賴于一種簡單的機理性解釋，目前感到如Nafion高活性固態酸催化劑在初期引發階段應看作是可逆的和分子量最后是依賴于引發和鏈終止的比率(即機理上／數學上與增長速率無關)。這一發現導致產生能通過改變加入反應器的混合物來控制PTMEA產物分子量的特殊優點。更確切地講，對于一定催化劑量、THF反應劑濃度和操作條件，產物分子量由羧酸對羧酸酐的比例所決定。事實上，按照本發明由于采用THF閃蒸和羧酸汽提的循環，因此加到反應器中的羧酸酐的量或速率變成了決定分子量的主要操作參數。于是本發明提供了一種容易并可靠的方法用來控制產物諸多商業上重要特性之一特性。
反應流程和反應器設計按照本發明一種典型的整個反應流程概要地表示于圖1中，其中制取聚亞丁基醚二乙酸酯的特別優選的實施方案為在乙酸(HOAc)和乙酸酐(ACAN)存在下以Nafion作催化劑由四氫呋喃(THF)聚合反應完成的。如圖所示，貯存于預混合槽10里的THF、HOAc和ACAN混合物連續地加到含有固態酸Nafion的一個單級反應器體系中，如美國專利4，163，115中所述Nafion起著聚合反應催化劑作用。應意識到在連續工業操作期間，預混合槽10可以省掉或用靜態混合器等來替代，只要定量地控制好根據后面說明和實例的標準正確計算出的包括各種循環物流的所加物流。因此，對本發明的目的而言，這些替換方法等應被認為與如圖所示的采用預混合器10的特殊實施方案等效的。
通過反應器期間THF環被打開并生成了由乙酸酯基團封端的四氫呋喃聚合物，由調節壓力控制單級反應器12的溫度以使聚合反應在THF蒸發條件下進行。最好反應器應裝有低壓(如真空)回流器，從而通過在減壓下的頂部回流(圖中未表示)從反應器回收伴隨THF聚合成PTMEA所釋放的反應熱。
反應產物是一種由聚亞丁基醚乙二醇二乙酸酯(PTMEA)未反應的THF、乙酸酐和乙酸組成的溶液。THF的反應量是溫度、接觸時間、加料組成和催化劑決定的函數。PTMEA的分子量主要依賴于進料組成，尤其是進料中的乙酸酐濃度。PTMEA的分子量可隨反應器進料中的乙酸酐濃度降低而提高。進料中的乙酸主要作用以防止聚合反應失控，其次清除反應物產生凝膠。
在反應器中觀測到典型的轉化率為約35％，從而需要汽提的約有60～65％的未轉化的THF和乙酸。因此，反應器流出液直接送到THF閃蒸裝置14，在THF閃蒸期間該裝置最好控制于真空(典型的約為400～約450mmHg)下。由于存在相當量未反應的THF，在這步需要用反應器中聚亞丁基醚二酯溶液的熱量來完成THF和乙酸的整體閃蒸。從這一整體閃蒸裝置14(還是如圖示的特別實施方案中)得到的蒸汽相循環返回到預混合槽10中，然后再加到反應器12中。閃蒸過的PTMEA產物流送到THF汽提裝置16中，在這步減壓下用熱THF以逆向流汽提除去剩余的THF、ACAN和HOAc，從這過熱THF汽提步驟得到的蒸汽相也循環返回到預混合槽中。此外，這些循環物流可以相互摻混或與其它進料摻混直接加到攪拌著的反應器12中。
于是，依據本發明的目的，有意地和有益地將聚合反應器在減壓下進行操作(即在真空下)，因而在THF蒸發冷卻條件下生成工業級的PTMEA。在這方法中，通過除去蒸發的THF和因而調節反應器壓力提供的溫度控制幫助反應混合物的冷卻。由于THF固有的有限轉化率造成了在反應器流出物中含有大量未反應的THF，所以隨聚合反應之后是在約200到600mmHg，最好是在約410mmHg下的THF整體閃蒸。再由于相當量被閃蒸，所以必須給反應器流出液供給大量熱能。依據本發明的目的，這種加熱步驟可以用現有技術中熟知并實施的任何種方法，作為實例不作限定的，如在實際THF蒸氣相閃蒸之前或閃蒸期間溫熱和／或加熱流出物流的方法。然后整體閃蒸的PTMEG產物流進行過熱THF汽提操作。典型地是將有向下流動熔融PTMEG的逆向流柱控制于真空(如柱頂為20mmHg)并同時在柱底加入THF(如135℃@90pisa)來進行汽提。在這樣方法中，任何剩余的THF和其它高沸點物包括乙酸和乙酸酐全被除去并循環。因此，按照本發明改進的方法既得到了如Nafion超常活性固態催化劑的優點，同時也克服了伴隨過剩的反應熱和高溫汽提PTMEA產物中殘留的高沸點物所產生的傳統產品質量問題。
這種聚合反應可以間歇方或連續方式進行。然而為獲得如Nafion等高活性催化劑的優點并同時利用反應釋放的熱，覺得在蒸發反應條件下操作的連續攪拌罐式反應器較為優選。因而構制了一臺具有標稱容積為每小時約100 lbs的PTMEA和基于圖1流程簡圖的連續攪拌反應器并應用于下述實例中(除用夾套反應器除去反應熱不是THF蒸發冷卻之外)。在這裝置中用了一臺進料槽以預混用來聚合反應的各種組分，這些組分為(1)含THF、乙酸和小量乙酸酐的循環THF物流，它們是由閃蒸裝置和裝于聚合反應器下游的過熱THF汽提裝置返回的，(2)新鮮的THF，主要根據聚合物產率確定加入速度(即約100 lbs／hr)，(3)新鮮的乙酸酐，由要求的分子量決定加入流速。在聚合反應期間要大量地消耗乙酸酐，所以要往預混合器連續地加乙酸酐，而反應中并不消耗乙酸因此乙酸與THF一起返回于循環物流中。如上所述，循環物流的產生是由于在聚合反應器中只有有限的THF轉化成PTMEA所造成。
按要求組成的預混合THF、乙酸酐和乙酸物流用泵連續地加到玻璃襯里的攪拌槽式反應器中，并設計成使滯留時間約為30到約60分鐘。需要使用襯里反應器以排除因催化劑的磺酸功能基團與金屬反應使催化劑失活的可能性。此外，這種襯里可以用Teflon或類似材料，但優選的是用玻璃。反應器中含有約進料量2％到40％之間的催化劑，較好的為含約5％到15％，最好為含10％。催化劑通過攪拌使其呈連續地懸浮狀態。
THF／ACAN／HOAc的汽提在純化PTMEA中關鍵步驟之一是除去乙酸和未反應的乙酸酐。因為這兩種組分相對THF而言都是高沸點物，特別在大規模操作中除去乙酸酐和乙酸是個難題。在實驗室中操作可以用氮氣吹掃持續干燥來除去這些組分，但這種操作并不適用于大規模操作中。此外，以致殘留的乙酸和乙酸酐濃度低于100ppm的PTMEA純化也需要高于140℃的溫度，可惜當PTMEA長期暴露于這樣高溫度將會變色并產生一定程度的降解。
本發明的一個目的涉及使用普通汽提柱從PTMEA中除去乙酸和乙酸酐，即從PTMEA反應產物中用汽化的THF汽提乙酸和乙酸酐。在這種特殊的應用中不能用水，而對純化PTMEA用THF是理想的。
先將聚合反應器里的反應物在約120psig的背壓下加熱到90℃到130℃，然后再注入到一個控制于約200mmHg到600mmHg真空度的容器中。在這步大多數THF／乙酸酐／乙酸閃蒸出來被冷卻和循環。再將PTMEA和殘留的THF／乙酸酐／乙酸送到THF汽提器中，在其中用THF蒸氣來汽提殘留的乙酸和乙酸酐。THF汽提器是一根柱，最好是一根具有3到10，更好是5個理論塔板的填充柱。用過熱的THF蒸氣從聚合物溶液中汽提殘留的乙酸和乙酸酐。將THF加熱到約135℃。THF蒸氣被閃蒸到控制于約20mmHg的汽提柱中。汽提出的THF／乙酸／乙酸酐被冷凝并循環。
實例將含33．4％PTMEA、62．9％THF、3．0％乙酸和0．7％乙酸酐的聚合物溶液加熱到約120℃并加到控制于450mmHg的THF分離器中。該分離器的頂部含有94．9％THF、4．1％乙酸和1．0％的乙酸酐、而剩余的聚合物溶液含96．6％PTMEA、2．3％THF、1．0％乙酸和0．1％的乙酸酐。將這種聚合物溶液加到一根裝填有不銹鋼填料，有10個理論塔板數并控制于20mmHg的柱的上部塔板。將在75 psig下加熱到135℃的THF加到該柱底部。過熱THF從聚合物溶液中汽提出剩余的乙酸和乙酸酐，使柱頂餾出物含94．7％THF、4．7％乙酸和0．6％乙酸酐，而余下的聚合物溶液有99．8％PTMEA、0．2％THF和低于100 PPM的乙酸和乙酸酐。當從管線流出時，產物的顏色低于10 APHA單位，APHA單位是將乙酸和乙酸酐除去沒有影響PTMEA質量的一種效果指標。
工業適用性能生產具有低色澤和低乙酸濃度的聚合物是對現有技術的主要改進。特別是產物優異色澤的控制得到確認，即使存在通常認為對THF聚合反應有害的，會使產物變色的不飽和雜質時。
權利要求
1．一種用于生產聚亞丁基醚二酯的方法，它通過使用一種固態酸催化劑和帶羧酸酐的羧酸作分子量控制劑將THF任選地與一種或多種取代的THF或烯化氧共單體在反應器中進行聚合反應，其中改進之處包括如下步驟a)從上述反應器中回收一種包括聚亞丁基醚。未反應THF和帶羧酸酐的羧酸的溶液的產物流，b)在減壓下從聚亞丁基醚二酯溶液中閃蒸出大部分上述的未反應THF，c)用過熱的THF汽提殘留的THF、羧酸和羧酸酐。
2．如權利要求1的方法，其中所述的羧酸是乙酸和所述的羧酸酐是乙酸酐。
3．一種用于生產聚亞丁基醚二酯的方法，它通過使用一種固態酸催化劑和帶羧酸酐的羧酸作分子量控制劑將THF任選地與一種或多種取代的THF或烯化氧共單體在反應器中進行聚合反應，其中改進之處包括步驟為用過熱的THF從聚亞丁基醚二酯聚合物中汽提未反應的羧酸和羧酸酐。
4．如權利要求3的方法，其中所述的羧酸是乙酸和所述的羧酸酐是乙酸酐。
全文摘要
一種用于回收純的聚亞丁基醚二酯的改進方法,它包括使用一種固態酸(如Nafion
文檔編號C08G65/00GK1204351SQ96198981
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月5日 優先權日1995年12月14日
發明者S·多賴 申請人:納幕爾杜邦公司