專利名稱：乙二醇系列單醚類醋酸酯合成中的鋯基固體催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種酯化反應固體催化劑，特別是涉及一種乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成中的鋯基固體催化劑。
目前，國內外生產乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯均采用硫酸作為酯化催化劑，盡管該種反應體系有著較高的反應轉化率，如國內唯一生產乙二醇單乙醚醋酸酯的江蘇宜興助劑化工廠就是采用硫酸作為酯化催化劑，其反應轉化率為94～99%，但是也存在如下的問題(1)、生產中有副反應發生，目標產物選擇性為95～98%;
(2)、生產工藝復雜(需堿中和、水洗等)，生產周期長達24小時;
(3)、生產設備投資額高;
(4)、催化劑硫酸腐蝕生產設備;
(5)、有環境污染;
(6)、生產能耗高。
本發明的目的在于選擇一種鋯基固體催化劑，作為乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成的酯化催化劑，抑制生產過程中的副反應發生，提高目標產物選擇性，縮短生產周期，降低生產設備投資，同時避免產生生產設備腐蝕、環境污染、生產能耗高等問題。
本發明的要點本發明提供的是一種鋯基固體催化劑，其基本組成及重量百分比為硫酸鋯60～95%(wt)氯化亞錫3～20%(wt)硫酸銅2～10%(wt)硫酸鎳1～10%(wt)其中主要成份硫酸鋯，在反應過程中可形成較強的B酸中心，對酯化反應有著明顯的催化作用，其它組分為助催化劑，在反應過程中起協同作用。
該催化劑優選重量百分比如下硫酸鋯70～90%(wt)氯化亞錫5～12%(wt)硫酸銅3～10%(wt)硫酸鎳2～8%(wt)以上各組成成份可選用化學純的結晶狀藥品，催化劑的制備方法為將上述各催化劑組分按比例機械混合均勻，于500℃條件下煅燒24小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎后0.12～0.15mm過篩，即形成催化劑。
使用該催化劑進行乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成的反應條件控制如下A、物料比醋酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.5～2.5，優選為1.8～2.2;
醋酸與帶水劑的摩爾比為0.1～0.3，優選為0.15～0.25，帶水劑可以是正已烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。帶水劑的作用是將反應產物水帶出反應體系，使平衡向目標產物移動。
催化劑的用量為醋酸重量的1.5%～6.5%，優選為3.5%～4.5%;
B、反應工藝過程將制備好的催化劑與反應物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度110～150℃，待反應進行3.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。
本發明提供的催化劑可用于下列反應1、以乙二醇單甲醚和醋酸為原料，合成乙二醇單甲醚醋酸酯;
2、以乙二醇單乙醚和醋酸為原料，合成乙二醇單乙醚醋酸酯;
3、以乙二醇單丁醚和醋酸為原料，合成乙二醇單丁醚醋酸酯;
4、以二乙二醇單甲醚和醋酸為原料，合成二乙二醇單甲醚醋酸酯;
5、以二乙二醇單乙醚和醋酸為原料，合成二乙二醇單乙醚醋酸酯;
6、以二乙二醇單丁醚和醋酸為原料，合成二乙二醇單丁醚醋酸酯;
本發明所提供的鋯基固體催化劑對合成乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯(即目標產物)的轉化率為96～99%，達到硫酸作為酯化催化劑的效果，并具有如下顯著效果1)本催化劑對目標產物的選擇性為100%;
2)采用本催化劑簡化了生產工藝，生產周期不超過4小時;
3)采用本催化劑可減少用硫酸作催化劑所設置的堿中和、水洗等設備，縮短工藝流程，節省設備投資50%;
4)本催化劑對生產設備無腐蝕作用;
5)采用本催化劑進行的酯化反應無生產廢水排放，無環境污染;
6)本催化劑所催化的反應可節約生產能耗30%。
實施例1反應物料組成(重量份)醋酸90份乙二醇單甲醚76份苯18份催化劑1.5份其中催化劑組成為硫酸鋯70%(wt)，氯化亞錫12%(wt)，硫酸銅10%(wt)，硫酸鎳8%(wt)。
催化劑的制備方法見發明要點。
將各種物料加入反應容器中，加熱至反應溫度110℃，隨著反應過程的進行，逐漸升溫至150℃，反應進行2.5小時，然后將反應合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為96%，目標產物選擇性100%。
實際例2反應物料組成醋酸90份乙二醇單乙醚90份苯18份催化劑1.5份其中催化劑組成為硫酸鋯75%(wt)，氯化亞錫10%(wt)，硫酸銅8%(wt)，硫酸鎳7%(wt)。
將各種物料加入反應容器中，加熱至反應溫度反應2.5小時，然后將反應合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率97%，目標產物選擇性100%。
實際例3反應物料組成醋酸90份乙二醇單丁醚120份苯18份催化劑3份其中催化劑組成為硫酸鋯80%(wt)，氯化亞錫8%(wt)，硫酸銅6%(wt)，硫酸鎳6%(wt)。
將各種物料加入反應容器中，加熱至反應溫度反應3.0小時，然后將反應合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率97%，目標產物選擇性100%。
實際例4反應物料組成醋酸90份二乙二醇單甲醚120份甲苯22份催化劑3份其中催化劑組成為硫酸鋯85%(wt)，氯化亞錫7%(wt)，硫酸銅5%(wt)，硫酸鎳3%(wt)。
將各種物料加入反應容器中，加熱至反應溫度反應3.5小時，然后將反應合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率98%，目標產物選擇性100%。
實際例5反應物料組成醋酸90份二乙二醇單乙醚134份甲苯22份催化劑3份其中催化劑組成為硫酸鋯88%(wt)，氯化亞錫6%(wt)，硫酸銅3%(wt)，硫酸鎳3%(wt)。
將各種物料加入反應容器中，加熱至反應溫度反應3.5小時，然后將反應合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率99%，目標產物選擇性100%。
實際例6反應物料組成醋酸90份二乙二醇單丁醚162份甲苯22份催化劑3份其中催化劑組成為硫酸鋯90%(wt)，氯化亞錫5%(wt)，硫酸銅3%(wt)，硫酸鎳2%(wt)。
將各種物料加入反應容器中，加熱至反應溫度反應3.5小時，然后將反應合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率90%，目標產物選擇性100%。
權利要求
1.一種用于乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成中的催化劑，其特征在于是一種鋯基固體催化劑，其基本組成及重量百分比硫酸鋯60～95%(wt)氯化亞錫3～20%(wt)硫酸銅2～10%(wt)硫酸鎳1～10%(wt)。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑制備方法為將權利要求1所述各催化劑組分按比例機械混合均勻，于500℃條件下煅燒24小時，冷卻至室溫，所形成的固體粒狀物粉碎后，0.12～0.15mm過篩，即形成催化劑。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，重量百分比為硫酸鋯70～90%(wt)氯化亞錫5～12%(wt)硫酸銅3～10%(wt)硫酸鎳2～8%(wt)。
4.使用權利要求1所述的催化劑進行乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成反應，其特征在于，反應條件控制如下A、物料比醋酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.5～2.5，優選為1.8～2.2;醋酸與帶水劑的摩爾比為0.1～0.3，優選為0.15～0.25;催化劑的用量為醋酸重量的1.5%～6.5%，優選為3.5%～4.5%;B、反應工藝過程將制備好的催化劑與反應物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規的酯化反應容器中，加熱至反應溫度110～150℃，待反應進行3.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。
全文摘要
本發明是一種用于乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成中的鋯鹽固體催化劑，其基本組成為硫酸鋯、氯化亞錫、硫酸銅、硫酸鎳，是由上述物質經混合、煅燒、粉碎過篩而成。用本發明提供的催化劑進行乙二醇單醚類醋酸酯和二乙二醇單醚類醋酸酯合成，與傳統使用硫酸作催化劑相比，可提高目標產物選擇性到100％、簡化生產工藝、縮短生產周期不超過4小時、節省設備投資、節約生產能耗、對設備無腐蝕、對環境無污染。
文檔編號B01J35/02GK1100970SQ9410506
公開日1995年4月5日 申請日期1994年5月16日 優先權日1994年5月16日
發明者張保國, 何靜, 孫鵬, 段雪, 王作新 申請人:北京化工大學