專利名稱：一種復合分子篩催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于煉油加工過程中的催化裂化(FCC)催化劑及其制備方法，具體地講，本發明涉及一種含有大、小兩種孔徑分子篩活性組份的復合分子篩催化劑及其制備方法。
八十年代以來，由于重質燃料油需求的日益減少以及加工原料的重質化，使渣油裂化技術得到快速發展。據報道，美國1990年催化裂化原料中渣油約占25％。我國的渣油催化裂化發展也非常迅速，老裝置改造為摻煉渣油，而新建裝置幾乎都是加工渣油的，96年渣油平均摻煉量已達到23％。渣油催化裂化與一般蠟油催化裂化對催化劑的要求有所不同，其中，最重要的是要求催化劑有較強的重油裂化能力。重油分子直徑大，一般在于1.5～5.0nm之間，要裂化重油就必須有使大分子能接觸到的活性表面，即活性中心的可接近性。目前，FCC催化劑主要是以Y型分子篩為裂化活性組分，由于其分子篩孔徑只有0.8nm左右，對于重油組分來說太小，為此，人們采取了以下兩種方法對催化劑進行改進一是對催化劑的載體進行改性使其具有一定的裂化活性來裂化重油大分子，二是對Y型分子篩進行處理，使其具有二級孔(～10nm)。但從實際效果來看，這兩種方法都不理想。
由于摻煉渣油的催化裂化原料中含有較多的重油大分子，而普通的FCC催化劑其分子篩活性組份的孔徑太小，大分子不能進入到孔內裂化，因而，本發明的目的就是提供一種具有較強重油裂化能力的、含有大、小兩種孔徑的復合分子篩催化劑及其制備方法。
為了達到上述目的，本發明采用的方法是在以Y型分子篩為裂化活性組分的催化劑中引入孔徑較大、酸性合適的分子篩活性組份，將催化劑的活性組份設計成具有不同孔徑的復合分子篩，使催化劑中的分子篩由一種變為兩種，孔徑也由一種變成兩種大、小孔徑并存，用小孔徑的Y型分子篩裂化原料中的小分子餾分，用大孔徑的分子篩裂化原料中的重油大分子餾分，從而制備出一種具有較強重油裂化能力的FCC催化劑。
本發明中所用的大孔徑分子篩的孔徑在1.5～10.0nm范圍內，硅鋁比在15～200的范圍內，其中優選的孔徑范圍是1.5～5.0nm，優選的硅鋁比范圍是50～140。所用的大孔徑分子篩可以自己合成，也可以選用商用的大孔徑分子篩，如M41S族分子篩、VPI-5分子篩等。在M41S族分子篩中，可以選用MCM-5分子篩、MCM-41分子篩和/或MCM-22分子篩等，其中MCM-41的孔道為六方有序排列，具有較大的比表面積和較好的熱穩定性，孔徑大，且具有一定的酸性，是比較優選的大孔徑分子篩。
本發明中所用的小孔徑分子篩其孔徑在0.6～1.0nm的范圍內，可以自己合成，也可以選用商用的產品，如X型分子篩、Y型分子篩等。優選的小孔徑分子篩是Y型分子篩，其孔徑一般在0.8nm左右。
根據重油催化裂化原料中大分子餾分含量的不同，本發明的復合分子篩催化劑中大、小孔徑分子篩活性組份的含量可以有所不同。如果原料中大分子餾分含量高，相應的復合分子篩催化劑中大孔徑的分子篩活性組份含量也應高。一般地，大孔徑分子篩活性組份占整個催化劑重量的1％～15％(重量比)，更優選的含量范圍是1％～10％(重量比)。小孔徑分子篩活性組份在催化劑中所占的含量沒有嚴格要求，但一般控制在15％～40％(重量比)的范圍內。除分子篩活性組份外，催化劑的其余成分為載體和粘結劑等。
在本發明中，為了改善復合分子篩催化劑的性能，要對大孔徑分子篩活性組份進行改性處理。改性處理的方法是用稀土化合物、無機酸或者銨鹽處理大孔徑分子篩。如果選用稀土化合物進行處理，則將大孔徑分子篩加入到含稀土的溶液中進行離子交換處理，使得干燥后的大孔徑分子篩中含有0.3％～5.0％(重量比)的稀土(以氧化物計)。如果選用無機酸進行處理，則所用的酸可以為鹽酸、硝酸等，處理時將PH值控制在4～6。如果選用銨鹽進行處理，則所用的銨鹽可以為NH4Cl、(NH4)2SO4和/或NH4NO3。
按照本發明，復合分子篩催化劑的制備過程包括下列步驟(1)大孔徑分子篩的改性處理將比表面積為700～1100m2/g、孔徑為1.5～10.0nm、硅鋁比為15～200的大孔徑分子篩加入到含稀土的溶液中，在60～100℃，最好是70～90℃，PH值為3～6，最好為4～5，進行離子交換處理0.5～2小時，最好為1～1.5小時；過濾、洗滌、干燥，得到含稀土氧化物0.3％～5.0％(重量比)的改性大孔徑分子篩。
(2)分子篩活性組份打漿將(1)制備的改性大孔徑分子篩與小孔徑分子篩一起加入到水中，在溫度20～80℃下，最好為30～60℃，打漿處理0.5～2小時，最好為0.5～1小時，制得均勻漿液。
(3)載體和粘結劑打漿將載體和粘結劑混合，在溫度20～80℃下，打漿處理0.5～2.5小時，制得均勻漿液。載體一般選擇高嶺土，粘結劑一般選擇鋁溶膠。鋁溶膠中鋁含量為10～14％，PH值為2～3，鋁氯比為1.0～1.3。
(4)催化劑成型將(2)和(3)制得的漿液混合，攪拌0.5～2.5小時，最好為1～2小時；調整PH值為2.5～5；噴霧干燥成型，即制得本發明的復合分子篩催化劑。
在上述本發明的制備方法中，步驟(3)既可以在步驟(1)之前進行，也可以在步驟(2)之前進行，或者與步驟(1)或步驟(2)同時進行，即載體和粘結劑的打漿處理可以在大孔徑分子篩改性處理之前或同時進行，也可以在分子篩活性組份打漿之前或同時進行。
在步驟(1)中，優選的大孔徑分子篩是比表面積為700～1100m2/g、孔徑為1.5～5.0nm、硅鋁比為50～140的大孔徑分子篩。
下面結合實施例來進一步說明本發明。實施例1 復合分子篩催化劑的制備(1)大孔徑分子篩的改性處理A 取孔徑為2.9nm、硅鋁比為65的MCM-41分子篩50g，加入到500ml含ReCl3為10％的溶液中，攪拌1小時，過濾并在120℃烘干5小時，制得稀土改性的MCM-41分子篩M-1。
B 取孔徑為3.8nm、硅鋁比為67的MCM-41分子篩50g，加入到500ml含ReCl3為10％的溶液中，攪拌1小時，過濾并在120℃烘干5小時，制得稀土改性的MCM-41分子篩M-2。
C 取孔徑為3.8nm、硅鋁比為59的MCM-41分子篩50g，加入到500ml含ReCl3為10％的溶液中，攪拌1小時，過濾并在120℃烘干5小時，制得稀土改性的MCM-41分子篩M-3。
D 取孔徑為3.8nm、硅鋁比為129的MCM-41分子篩50g，加入到500ml含ReCl3為10％的溶液中，攪拌1小時，過濾并在120℃烘干5小時，制得稀土改性的MCM-41分子篩M-4。
(2)載體和粘結劑的打漿處理取高嶺土48g，加入到80ml鋁溶膠中(含Al2O317g)，在35℃下打漿處理1小時，制得基體組份漿液。
(3)分子篩活性組份的打漿處理A 取超穩Y型分子篩35g，加入到450ml水中，在35℃下打漿處理1小時，制得活性組份漿液J-0。
B 取超穩Y型分子篩31g，分別和4gM-1、4gM-2、4gM-3或4gM-4，加入到450ml水中，在于35℃打漿處理1小時，可分別制得活性組份漿液J-1、J-2、J-3、J-4。
C 取超穩Y型分子篩27g和8gM-2，加入到450ml水中，在35℃下打漿處理1小時，制得活性組份漿液J-5。
D 取超穩Y型分子篩33g和2gM-2，加入到450ml水中，在35℃下打漿處理1小時，制得活性組份漿液J-6。
(4)催化劑的制備成型將(2)制得的漿液分別與J-0、J-1、J-2、J-3、J-3、J-4、J-5、J-6混合，在35℃下攪拌1小時，噴霧干燥，分別制得催化劑C-0、C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6，見表1。實施例2 復合分子篩催化劑的評價；分別取實施例1制得的催化劑C-0、C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6，在800℃下用水蒸汽老化4小時后，進行重油微反評價。評價的條件為溫度 460℃進油量 1.334g催化劑裝量 4g原料油餾程 321～475℃評價的結果見表1。
表1催化劑 MCM-41 MCM-41MCM-41分 Y型分子篩 轉化率 輕質油 焦炭分子篩孔 分子篩硅 子篩含量，％ 的含量，％％收率，％ 產率，％徑，nm 鋁比 (重量比) (重量比)(C-0)/ / 03580.97 71.79 0.69(C-1)2.9 65 43181.60 72.26 0.65(C-2)3.8 67 43183.95 74.99 0.63(C-3)3.8 59 43180.98 72.61 0.61(C-4)3.8 129 43181.24 72.93 0.63(C-5)3.8 67 23381.72 72.8 0.62(C-6)3.8 67 82782.30 73.14 0.64
為了考察本發明的催化劑的性能，表2給出了C-2催化劑與工業用渣油FCC催化劑ZCM-7的性能對比評價結果。其老化條件及反應條件、原料均與上面的相同。
表2催化劑 轉化率％ 輕質油收率％ 焦炭產率％ZCM-7 81.9172.09 0.70C-283.9574.99 0.63表2中的數據表明，本發明的復合分子篩催化劑(C-2)在轉化率、輕質油收率、焦炭產率等性能指標方面均超過了對比的工業渣油催化劑ZCM-7的水平，說明它具有較好的重油裂化性能。
權利要求
1.一種用于石油煉制過程中的催化裂化催化劑，其特征在于該催化劑是一種包括大孔徑分子篩活性組份和小孔徑分子篩活性組份的復合分子篩催化劑，其中大孔徑分子篩活性組份的孔徑在1.5～10.0nm的范圍內，硅鋁比在15～200的范圍內，在催化劑中的重量百分含量為1％～15％，小孔徑分子篩活性組份的孔徑在0.6～1.0nm的范圍內。
2.權利要求1所述的催化劑，其特征在于大孔徑分子篩活性組份在催化劑中的重量百分含量為1％～10％。
3.權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于小孔徑分子篩活性組份在催化劑中的重量百分含量為15％～40％。
4.權利要求2所述的催化劑，其特征在于大孔徑分子篩活性組份的孔徑在在1.5～5.0nm的范圍內，硅鋁比在50～140的范圍內。
5.權利要求4所述的催化劑，其特征在于大孔徑分子篩活性組份中，相對于大孔徑分子篩活性組份而言，稀士氧化物的重量百分含量為0.3％～5.0％。
6.權利要求5所述的催化劑，其特征在于所用的小孔徑分子篩活性組份為Y型分子篩。
7.權利要求5或6所述的催化劑，其特征在于所用的大孔徑分子篩活性組份為MCM-41。
8.一種制備石油煉制過程中的催化裂化催化劑的方法，其特征在于該方法包括以下過程(1)大孔徑分子篩的改性處理將比表面積為700～1100m2/g、孔徑為1.5～10.0nm、硅鋁比為15～200的大孔徑分子篩加入到含有稀土化合物的溶液中，在60～100℃，PH值為3～6，進行離子交換處理，過濾、洗滌、干燥，得到含稀土氧化物重量百分比為0.3％～5.0％的改性大孔徑分子篩；(2)分子篩活性組份打漿處理將小孔徑分子篩和(1)制得的改性大孔徑分子篩加入到水中，打漿處理，制得均勻漿液；(3)載體和粘結劑打漿處理將載體和粘結劑混合，加入水中，打漿處理，制得均勻漿液；(4)催化劑成型將(2)和(3)制得的漿液混合，攪拌，噴霧干燥成型，即制得本發明的復合分子篩催化劑。
9.權利要求8所述的方法，其特征在于所述的大孔徑分子篩的孔徑為1.5nm～5.0nm，硅鋁比為50～140。
10.權利要求8或9所述的方法，其特征在于在大孔徑分子篩的改性處理過程中，含稀土的溶液溫度控制在70～90℃，PH值控制在4～5。
11.權利要求8或9所述的方法，其特征在于所用的載體為高嶺土，所用的粘結劑為鋁溶膠。
12.權利要求10所述的方法，其特征在于所用的載體為高嶺土，所用的粘結劑為鋁溶膠。
全文摘要
本發明涉及一種用于石油煉制過程中的催化裂化催化劑及其制備方法。該催化劑是一種復合分子篩催化劑,具有較強的重油裂化能力,它包括大孔徑分子篩活性組份和小孔徑分子篩活性組分,其中大孔徑分子篩的孔徑為1.5～10.0nm,硅鋁比為15～200,在催化劑中的含量為1%～15%(重量比),小孔徑分子篩的孔徑為0.6～1.0nm。制備時,大孔徑分子篩要先用稀土進行改性處理,然后與小孔徑分子篩混合打漿,再加上載體和粘結劑,制得本發明的催化劑。
文檔編號B01J29/06GK1262149SQ9911206
公開日2000年8月9日 申請日期1999年2月4日 優先權日1999年2月4日
發明者蘇建明, 吳來萍, 靳麗君, 劉文波, 徐興中, 張孔遠, 李宏愿, 李丙蘭, 徐新 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司